金属@金属氧化物核壳结构的制备及其高效稳定光催化水氧化性能和机理研究

It is of a very important significance to solve the energy shortage and environmental pollution by using solar energy for photocatalytic water splitting to evolve H2. However the water oxidation reaction is the bottleneck which restricts the total water splitting. Therefore, to develop the efficient and stable water oxidation catalysts is of great importance in solving the bottleneck problem. The metals or MOFs sinters are used as the precursors to synthesize in situ the core shell structure M@MxOy (M = Co,Ni,Fe,Cu,Mn) as novel water oxidation catalysts in NaOH + Na2S2O8 solution. The light absorption range and absorption capacity of the core shell structure catalysts are investigated, and the process of electron/hole separation and transfer is studied. The effects of different M cores, oxide layers, the shell thickness and the catalyst structures on the visible light absorption and catalytic performance will be studied in detail. It will be made clear that why the MxOy has a difunctional role which can serve as both water oxidation catalysts and visible light absorption centers with high efficiency and the mechanism of photoelectron separation and transfer by metal core will be clarified. In the absence of photosensitizer RuII(bpy)3]2+, the novel catalysts prepared in situ can achieve photocatalytic water oxidation with high stability and high efficiency. The relationship between the composition and structure of the novel catalysts and the performance of catalytic water oxidation will be explored. Based on the DFT calculation, a thorough insight into the relationships between the preparation-composite-structure-catalytic performance will illustrate the catalytic mechanism of new catalysts, the results will provide the experimental and technical basis for the design and synthesis of new catalysts, and will greatly enrich water splitting theory.

利用太阳能光驱动催化水全分解制取H2是解决能源短缺和环境污染的重要途径。水氧化反应是制约水全分解的瓶颈。研究高效、稳定的水氧化催化剂对解决水全分解的难题有着非常重要的作用。本项目以金属或MOFs烧结物为前驱体，在NaOH+Na2S2O8溶液中，原位合成新型的金属@金属氧化物（M@MxOy(M=Co,Cu,Ni,Fe,Mn)）核壳结构的催化剂。研究不同金属核M、不同氧化物壳层MxOy、不同壳层厚度及结构对可见光吸收能力、吸收范围和催化性能的影响。阐明MxOy同时具有高效光生电子和高效催化活性的双功能作用及金属M核对光生电子的分离和传输的机理。在无光敏剂RuII(bpy)3]2+的条件下，原位制备的催化剂可实现稳定、高效的光催化水氧化。探讨所合成新型催化剂的组成、结构与催化水氧化性能之间的关系。结合DFT计算，揭示催化机理。为设计合成新催化体系、丰富催化光解水反应的理论提供实验和技术基础。

高效稳定催化剂的设计和制备是解决光催化水氧化瓶颈问题的关键途径，也仍是一个重大的挑战。因此，合成具有高催化活性和良好稳定性的过渡金属氧化物或复合物作为水氧化催化剂就具有重要的理论研究和实用价值。光驱动水氧化过程涉及4e-和4H+的转移，催化剂促使光生电子-空穴的分离和转移能力是提高其光催化活性的关键因素。金属纳米粒子的掺杂可以提高催化剂的光生电子和空穴的分离和转移能力。因此，本项目以提升光生电子-空穴分离和利用效率为目的，分别设计制备了以下4类催化剂并考察了其光催化水分解性能：（1）以金属纳米颗粒为前驱体制备合成纳米核壳结构的金属@金属氧化物（Ni@NiO、Cu@(Cu2O/CuO)、Co@CoO等），并将其应用于光驱动催化水分解反应。此类催化剂的核壳结构能很好地提高电子传输与分离能力，从而改变光生电子的动力学特性并延长其寿命。通过在Ni@NiO纳米球表面沉积具有硫空位的CdS合成具有双功能的光催化剂，该材料产氢效率可达41.7 mmol•g−1•h−1，产氧效率可达55.1 mmol•g−1•h−1。（2）以金属有机骨架材料（MOFs）为前驱体，利用结构调节剂、氧（硫）化、牺牲模板等方法，通过构建异质结制备高效的光催化剂。MOFs为该类催化剂提供特定的形貌，有序的孔结构以及大比表面积等特点，对于提高光吸收能力以及电子-空穴对快速分离和转移效率具有重要意义。（3）以配体交换法设计制备既具有缺陷结构，又具有混合价金属活性位点的缺陷型MOFs材料。其中，通过香草醛调控的到的缺陷型ZIF-67表现出良好的光催化特性，包括优异的孔隙率，较窄的带隙，较强光吸收和载流子分离能力，其光催化产氢速率可达228.0 mmol•g-1•h-1。（4）以MOFs前驱体为碳骨架，掺入异氮源并与有机配体竞争配位，制备出高活性且长期稳定性的电催化多功能纳米材料，实现了对电催化氧还原反应、析氧反应、析氢反应催化性能的研究。本项目在催化剂制备方法和技术、表征手段、机理分析等方面做了大量的工作，取得了很好的进展，得到了很好的结果。研究结果对制备金属@金属氧化物核壳结构催化剂、异质结构催化剂、缺陷MOFs光催化剂及其衍生的催化剂的研究提供了重要的思路，为发展新的催化水氧化体系提供理论和实验基础。