铁氧化物/金属核壳纳米结构的表面增强拉曼光谱研究及其应用

本项目试图发展一种新型的用于研究表面增强拉曼散射效应机理以及集靶向，分离以及监测功能于一体的纳米复合体系。完善磁性核/金属核壳结构的制备技术，将内核的磁性与外层的强表面增强活性结合，一方面利用内核的特殊形状研究孤立的单个核壳结构的表面增强效应，深入分析孤立粒子的增强与激发光偏振方向的关系，通过合成具有强磁性的内核，包裹具有强表面增强效应的金属，借助外界磁场作用，控制纳米粒子的表面组装状态，研究表面增强效应与聚集程度的关系，将单粒子以及粒子聚集体的SERS研究与理论模拟结合，提出更完善的表面增强机理，为设计高效的磁性/金属核壳结构提供实验和理论依据；另一方面尝试将修饰功能探针分子的磁性金属核壳结构用于免疫分离，重金属离子分离以及有机物富集检测，提高分离效率与检测灵敏度，并探索在生物体内实现多组分抗原同时原位识别和检测。

本项目通过优化金属-铁氧化物核壳纳米结构的制备技术，获得了兼具优良的SERS效应以及理想磁性的复合材料，为拓展其在SERS检测以及分离等研究中的应用提供了实验基础。通过共沉淀法，水热合成等技术合成了球形γ-Fe2O3，椭球形的Fe2O3，以及不同尺寸的球形Fe3O4磁性纳米粒子，通过种子生长法在磁性内核外层包裹Au，Ag及其合金等具有强表面增强拉曼散射(SERS)性能的外层，获得了多种金属二元复合纳米结构（Fe2O3@Au、Fe3O4@Au 、Fe3O4@AuAg 及Fe3O4@Ag等），通过水热法制备了Fe3O4@C, Fe3O4@C/Pt, Fe3O4@SiO2, Fe3O4/Pd等纳米复合材料。考察了其SERS活性，研究表明不同的纳米复合结构在SERS机理、催化性能、低浓度物种的富集与检测、磁免疫分离以及高灵敏度SERS检测等方面具有广泛的用途。获得了单个纺锤形Fe2O3@Au粒子表面偏振相关SERS光谱，为SERS机理研究提供实验依据和理论模型。实验发现单粒子表面的探针分子的SERS信号随着入射偏振光的偏振方向改变而变化。当偏振方向沿粒子的长轴方向时，信号最强；而当偏振方向转过90°时，信号最弱，实验和理论模拟结果一致，为深入解释SERS机理提供了基础。此类与贵金属复合材料能作为可回收的催化剂，并研究发现铁氧化物和贵金属之间存在协同作用，有利于提高催化效率。利用内核的磁性并结合两相溶液成膜技术，实现了在二维尺度上控制复合纳米粒子的聚集状态，研究了单层膜内‘热点’对SERS的影响，关联了SERS增强机理与‘热点’间的内在关系。发展基于SERS的磁免疫检测以及SERS在线检测技术，利用内核磁性以及外壳层的强SERS效应，完成了低浓度抗原的有效分离，研究发现该方法的检测灵敏度较三明治结构方法至少高一个数量级，达到1 fg/mL。实现了该复合材料的在线检测中的应用，通过与微流通道结合，实现了低浓度微量溶液中物种的在线富集检测以及免疫物种的在线高效分离与高灵敏度检测。项目执行的三年内，在国内外学术期刊上发表SCI论文15篇，国内外学术会议邀请报告6次，培养博士研究生2人，硕士研究生6人，该项目基本完成了预期目标。