多胺-Co配合物吸氧、贮氧材料的制备、表征和氧合性能研究

Transition metal complexes other than as a model compounds are used to simulate the oxygenation of biological oxygen carriers in organism, and they are also of very important significance of theory values and practical prospects in oxygen separation, storage and catalytic molecular oxygen reaction. Co(salen) and its derivatives are extensively investigated in oxygen separation for many years, but the study on air separation of other Co complexes is rarely reported. .In this project the nanoparticles of polyamine-Co complexes and amino acids-Co complexes will be prepared by using precipitation with compressed antisolvent.(PCA) technology, room temperature solid reaction and gas-solid reaction synthesis methods and will be characterized with element analysis, IR, NMR, MS, SEM, TEM, XRD, particle size, specific surface area and pore volume analyses. Gas volumetry method, TGA, oxygen electrode and UV-Vis spectrophotometry will be used to evaluate the reversibility of binding and releasing oxygen of the Co complexes and study their thermodynamics and kinetics in order to screen and obtain samples with good oxygenation properties. And the nanoparticles of selected Co complexes will be immobilized and dispersed in the supports and the effects of preparation conditions on composite structure, composition and properties of nanometer materials will be investegated to improve the rates of binding and releasing oxygen, the capacity of binding oxygen and the stability of the Co complexes and acquire good oxygen sorbents. The achievement of this project will provide the synthetic methods, theoretical guidance and experiment basis for finding and preparing good reversible oxygen sorbents.

过渡金属配合物除作为模型化合物模拟生物氧载体的氧合作用外，在氧气分离、贮存及催化分子氧反应等研究中也显现了非常重要的理论价值与实用前景。多年来 Co(salen)及其衍生物的氧气分离功能受到了广泛的研究。但其它有更好吸氧性能的Co配合物在氧气分离上的研究鲜见报道。本项目拟以压缩去溶剂沉淀技术、室温固相反应和气固反应等方法制备纳米颗粒的多胺-Co配合物和氨基酸-Co配合物，用元素分析、IR、NMR、MS、SEM、TEM、XRD、孔径、粒度、比表面测定等方法进行表征，用量气法、TGA、氧电极法和UV-Vis等方法研究其吸放氧的可逆性及热力学和动力学，筛选和得到有良好贮氧和吸氧性能的样品，并将其负载和分散在载体上，研究制备条件对复合纳米材料结构、组成及性能的影响，探讨提高其吸氧速率、容量和稳定性的因素，制备出性能优良的吸氧剂。为制备、筛选新的有良好可逆吸、贮氧的功能材料提供理论依据和实验基础。

Co(II)配合物在氧气分离、贮存及催化分子氧反应等研究中显现了重要的理论价值与实用前景。已知saline-Co在空气中对O2呈现惰性，被制备成纳米微粒后表现出良好的可逆氧合的性能。因此，研究能可逆吸放O2的Co配合物和制备方法，对制备能吸、贮氧的功能材料有着重要理论价值和实用意义。.本项目制备了多胺席夫碱-Co、多胺-Co、氨基酸-Co、短肽分子Co和水凝胶-Co等材料，采用抗溶剂沉淀技术(PCA)制备出前三类配合物纳米微粒并研究其氧合性能，探讨了提高其吸氧速率、容量和稳定性的可能性，为氧合配合物的研究提供了新的方法；同时制备了纳米Co基MOFs材料，其展示了很好的光解水制氧、催化分子氧氧化和电化学性能。取得了有重要学术价值的成果为：.(1) 制备实验室PCA制备装置，并同仪器生产厂家共同设计和试制了制备仪器，研究了可制备固相纳米材料的PCA实验技术。制备得到了多胺席夫碱-Co、多胺-Co、氨基酸-Co三个体系的纳米粉体。多胺席夫碱-Co纳米颗粒具有较好的可逆吸放O2能力；.(2) 率先建立了研究氧合配合物和氧合机理的质谱分析技术，为合成和发现有良好可逆吸、贮氧的功能材料提供理论依据和实验基础；.(3) 将MOFs与SiO2结合制备一种新型的水氧化催化剂，在光驱动下，该催化剂可在无Ru(bpy)32+光敏剂存在时实现光催化水氧化，且产O2效率高于有光敏剂体系。为研究新型的光催化水氧化催化剂提供了新的研究思路；.(4) 合成了一种新颖的Ni3S4@Co9S8“管套管”式的双壳层六棱柱空心管结构(外层与内层组分不同)。将其作为超级电容器电极材料，在电流密度为4 A g-1时，比电容可高达1200 F g-1，充放电循环第1000圈时比电容仍可达到1076.5 F g-1。为异质双壳层空心管的合成和应用提供了重要的范例；.(5) 率先报道了催化剂Co-MOFs和Co-PMIDA催化水氧化的研究，两者都显示了很好的活性和稳定性，并用理论计算结果阐明了其反应机理。建立并发展了用以区分均相和非均相催化反应中活性物种的有效方法，为催化反应中活性物种的稳定性研究和催化机理提供了重要的技术手段。