钚氧化物表面化学吸附与阻氢行为的微观机理研究

Plutonium (Pu) is the most important material of nuclear weapon. However, due to its extremely reactive chemical property, the unavoidable surface corrosion of Pu metal may jeopardize the weapon in use or in storage. Especially, the hydriding corrosion is much more dangerous than the oxidation, because it can catalyze oxidation violently to the pyrophoric behavior of Pu. Unfortunately, During the long-term storage, PuO2 over-layer will be reduced to α-Pu2O3, which cannot inhibit the hydrogen attack, and then hydrogenation of Pu will endanger the weapon. Due to the complex air components, defects, radioactivity and toxicity of Pu, investigating the hydriding corrosion mechanism and corresponding inhibition method experimentally are very difficult. Thus the micro-mechanism of hydriding corrosion has been calling for. In this project, the First-Principles Calculation and Molecular Dynamic Simulation are performed, aiming at investigating such unclear factors as the competitive and mixed adsorption of active molecules, inhibition corrosion properties of adsorption layers on and defects embedded in the oxide layers. This project focuses on three parts: 1) the mechanisms of how surface point defects impact the molecular adsorption properties; 2) the competitive and mixed adsorption properties of molecules on α-Pu2O3 surface; 3) the hydrogen permeation inhibiting mechanisms based on stable molecules adsorption and bulk doping structure of α-Pu2O3. These three parts are interrelated and important for systematically understanding the Pu-hydriding corrosion process. Especially, this project would propose the feasible hydrogen permeation inhibiting scheme and provide reasonable guidance to the corresponding technical development in surface protection.

钚是重要的武器材料，化学性质极其活泼，导致其表面腐蚀难以避免，其中氢化反应剧烈、危害大。长期贮存钚表面的PuO2转变为α-Pu2O3时，氧化层不再具有阻挡氢侵蚀的作用，严重危及武器性能。实际环境气氛，材料缺陷、钚的放射性、毒性等因素，导致氢化与抗氢蚀实验研究困难重重，亟需理论研究提供相应微观机理与依据。针对尚不清楚的表面活性分子竞争、混合吸附行为、吸附相阻氢机制及杂质对氢在氧化层中扩散的影响效果，本项目拟开展第一性原理计算和分子动力学模拟：1）研究缺陷对PuO2表面活性杂质气体分子吸附的影响机理；2）研究α-Pu2O3表面活性气体的单分子吸附性质与混合分子的竞争吸附机制；3）探索α-Pu2O3表面分子化学吸附相与基体原子掺杂结构的阻氢效应。本项目从复杂的钚表面腐蚀防护问题中凝练出关键的基础科学问题：三方面理论研究相互关联，将形成系统、深入的应用成果体系；微观机理将深入解读相关实验现象。

钚是重要的武器材料，化学性质极其活泼，导致其表面腐蚀难以避免，其中氢化反应剧烈、危害大。长期贮存钚表面的PuO2转变为α-Pu2O3时，氧化层不再具有阻挡氢侵蚀的作用，严重危及武器性能。实际环境气氛，材料缺陷、钚的放射性、毒性等因素，导致氢化与抗氢蚀实验研究困难重重，亟需理论研究提供相应微观机理与依据。针对尚不清楚的表面活性分子竞争、混合吸附行为、吸附相阻氢机制及杂质对氢在氧化层中扩散的影响效果，本项目开展系统的第一性原理计算和分子动力学模拟研究，包括：1）缺陷对PuO2表面活性气体分子吸附的影响机理研究：通过微观机理研究获得了钚氧化层（PuO2、α-Pu2O3）表面活性分子（H2O、CO2）的吸附规律、相图和模型，揭示表面结构、分子间相互作用对吸附行为的影响机制，支撑了宏观腐蚀建模。针对氧化钚表面点缺陷因素，研究揭示了点缺陷（Fe、Ga、C 掺杂，氧空位）对活性分子（H2O、CO2）吸附行为的调控作用机制，提出亚表面缺陷极调控分子吸附的模型，对实验上设计活性分子选择性吸附表面有一定的指导意义。2）α-Pu2O3表面活性气体的吸附性质：对α-Pu2O3(111)表面H2O、CO2的吸附行为开展对比研究。研究获得α-Pu2O3表面H2O、CO2的吸附规律、形态、相图，基于对两种钚氧化物表面结构及电子性质的对比分析，揭示表面与活性分子相互作用的差异，对不同表面活性分子吸附规律形成较为的完备认识。3）钚氧化层中阻氢微观机理研究：开展了钚氧化层（PuO2、α-Pu2O3）基体、晶界中氢行为的第一性原理研究，揭示钚氧化层基体阻氢机制，结合前期表面研究，系统认识钚氧化层阻氢机制及氢化行为。本项目从复杂的钚表面腐蚀防护问题中凝练出关键的基础科学问题，对环境气氛、材料缺陷等复杂因素导致的钚表面腐蚀问题，系统开展了材料表面、基体与气氛相容性的理论模拟研究工作，对氢蚀微观过程和物理图像初步形成较为全面的认识，获得关键过程的模型和参数，系列成果对锕系材料表面科学研究具有重要意义，预期应用于钚材料表面腐蚀与防护领域。