基于SOJT效应和局域结构调控的双钙钛矿结构稳定性与发光增效机制

Double perovskite AA'BB'O6 is a mysterious host materials with excellent optical performance. In reaction to the phenomenons of structure instability and luminescence enhancement of Eu3+ in this system, Second- Order Jahn-Teller (SOJT) effect is introduced into the consideration of its structure stability. The structure parameters of double perovskite materials with different element matches in A and B sites are kindly characterized with high spatial resolution, when SOJT effect exists in this system. The quantitative description of SOJT distortion is established by the continuous symmetry measure. And then, the general regularity of the structure stability of this system under complicated environment is obtained. Meanwhile, the structure change under the coupled-action of local structure and SOJT effect is given full consideration. The luminescence properties are systematically investigated by high-sensitive and time-resolved spectra. And the gradual relationship between structure instability and the mechanism of enhanced luminescence and spectral performance is obtained. Their correlation is explored quantitatively. Eventually, the relationship between the photoluminescence properties and rare-earth element information (ionic radius, electrogativity, electron structure of f shell, etc.), crystal structure information (symmetry, distortion angle, connection among BO6 octahedrons), local structure information (coordination number of first shell around luminescence ion, coordination distance and disorder degree, etc.) is established. For the influence factors of structure stability of double perovskite and its mechanism of enhanced luminescence under the SOJT effect and local structure control, more theory understanding and practice insight will be obtained.

双钙钛矿AA’BB’O6是一种具有优异光学性能的“神秘”基质材料。本项目针对该体系呈现的结构失稳和Eu3+发光增强现象，提出将二阶姜-泰勒(SOJT)效应引入到其结构稳定性的考量中，并对该效应存在时，不同A、B位阳离子元素组合下材料的结构参数进行高空间分辨率表征，通过引入连续对称性测量法，建立SOJT畸变的定量描述，获得复杂环境下该结构稳定存在的一般规律；同时，充分考量局域结构和SOJT效应耦合作用下的结构变化，进行发光特性的高灵敏度与时间分辨研究，获得稀土离子发光中心的增效机制、光谱特性与结构失稳的渐变关系，并探索其定量关联性；最终建立稀土元素信息（离子半径、电负性、f层电子结构等）、晶体结构信息（对称性、畸变率、BO6八面体间连接）、局域结构信息（中心离子第一壳层配位数、配位距离、无序度等）与光致发光性能间的关系，增加对SOJT效应该结构稳定性影响因素和发光增效机制新的理论与实践认知。

双钙钛矿作为钙钛矿结构的一种，以其众多的A、B位元素组合而形成了种类繁多的钙钛矿材料体系。其不同元素组合下的结构稳定性及其作为红色荧光材料基质时的发光增效现象引人注目。本项目提出将二阶姜-泰勒(SOJT)效应引入到其结构稳定性的考量中，并探索在局域结构调控下的光谱特性变化。.在本项目执行过程中，分别采用络合剂改进的溶胶凝胶法和助熔剂优化的固相反应法制备了纯相的双钙钛矿AA’BB’O6:Eu3+型(NaLaMgWO6:Eu3+系、BaLaMgSbO6:Eu3+系)红色荧光材料，系统研究了络合剂或助熔剂类型、添加量、煅烧温度等对物相结构和发光特性的影响及其作用机理，实现了纯相钙钛矿粉体的可控制备；对于NaLaMgWO6:Eu3+系红粉荧光粉，系统研究了A位Gd3+、Li+取代及其共取代，B位Mo6+取代等情况下，其结构演变及发光特性；对于BaLaMgSbO6:Eu3+系红粉荧光粉，系统研究了A位Sr2+、Ca2+、Gd3+取代，B位Ta5+、Nb5+、W6+取代等情况下，其结构演变及发光特性。.在不同组分组合的荧光粉体中，都对SOJT效应和局域结构调控耦合作用下的结构参数进行高空间分辨率表征，获得该结构在不同A、B位元素组合下稳定存在的一般规律和潜在机理。与此同时，通过对发光特性的研究，确定了该结构中中发光增强的基质取代元素组合，获得不同A、B位元素组合所导致发光中心局域结构变化与发光强度的变化规律，获得了局域结构调控所导致的Eu3+离子发光增效机制。最后，通过获得Eu3+在AA’BB’O6体系中特有的光谱特性变化，及与双钙钛矿结构由于存在SOJT效应和局域结构耦合作用所导致的渐变(失稳)关系，阐述了其光谱特性突变的本质原因。.本项目通过对基于SOJT效应和局域结构调控下双钙钛矿结构稳定性的解析和发光增效机制的探索，获得该荧光材料体系中(不同阳离子配对)组成-局域微结构-光致发光性能之间的关系，并对双钙钛矿结构稳定性的影响因素有新的理论与实践认知。同时，上述问题的解决对该双钙钛矿体系作为催化材料、磁致阻材料等的性能优化与调整具有极大的借鉴价值。