碘在过渡金属及其氧化物和矿物表面吸附的微观机理研究

The retardation of radioactive iodine is very important for nuclear fuel reprocessing and high-level radioactive waste disposal. In the project, the adsorption behavior of various iodine (iodide, iodate, iodine molecule and methyl iodide) on the surfaces of transitional metal elements Ag, Cu, and their oxides and minerals would be investigated systematically in the atomic scale by using the first-principles calculations, adsorption experiments, EXAFS and XPS techniques. The adsorption energy, charge density, total density of states (TODS) and partial density of states (PDOS) of the adsorption system would be calculated and analyzed to clarify the surfaces with higher reactivity, reactive sites, and the structure and stability of adsorption products. Moreover, the effects of solvation and hydration on iodine adsorption would be discussed. On the adsorption experiments, batch experiment method and dynamic adsorption method would be involved to iodine anions and gaseous iodine, respectively. Combined with EXAFS and XPS characterization, the microstructure and chemical species of iodine adsorbed on desired material surface would be analyzed quantitatively. By the comparison of theoretical calculation and experimental characterization at the microscopic level, the mechanism of iodine adsorption could be clarified scientifically. The work could provide significant theoretical guidance to develop efficient solid adsorbents of radioactive iodine.

本项目针对核燃料后处理和高放废物地质处置中放射性碘的迁移阻滞开展研究。采用第一性原理计算方法，结合吸附实验和EXAFS、XPS等表征技术，从原子分子尺度研究阴离子形态碘(碘离子和碘酸根离子)和气态碘(碘分子和甲基碘)在过渡金属银和铜的单质、氧化物和矿物表面的吸附行为和微观机理。计算分析不同形态碘在材料表面的吸附能、电荷密度和电子态密度等，阐明吸附材料的优势作用表面、反应活性位点，以及吸附产物的空间构型特征和稳定性。在此基础上，进一步研究材料表面溶剂化和离子水合作用对吸附行为的影响。同时，对碘阴离子和气态碘开展静态批式吸附和动态吸附实验，并采用EXAFS、XPS表征技术，对吸附产物的微观结构、化学组分和化学态进行定量分析。通过理论计算结果与实验表征数据的对比验证，实现微观尺度上的关联研究，更为科学地解释碘的界面吸附机理。研究对于筛选合成放射性碘的高效吸附材料等具有重要科学意义和应用价值。

本项目开展了不同形态碘在含银、铜等过渡金属元素材料中的吸附行为和机理研究。在理论研究方面，采用第一性原理方法系统研究了碘离子、碘分子、甲基碘在Ag、Ag2O表面和Ag@ZSM-5、ZIFs、COF-DL229多孔材料中的吸附行为。结果显示：不同形态碘在Ag表面的优势吸附位均是洞位，且吸附强弱遵从碘离子＞碘分子＞甲基碘的顺序；甲基碘在Ag2O(111)洁净表面和缺陷表面的优势吸附位均是AgCUS位，且最稳定吸附构型的I-C键轴倾斜于表面，增加覆盖度会降低吸附稳定性；甲基碘在Ag2O(100)洁净表面和缺陷表面的优势吸附位分别为Os(AgCSA)位和Ovac位，氧空位缺陷可以促进甲基碘解离；银离子交换改性可以提高ZSM-5的甲基碘吸附能力；碘分子在ZIFs材料中的吸附强于甲基碘，其中长程非键相互作用和I-C、I-O次级键作用起着重要作用；H2O对ZIFs材料吸附碘分子、甲基碘具有一定抑制作用，但C6H6的抑制作用最强；COF-DL229的骨架形变对碘分子的吸附有着重要贡献，吸附后COF-DL229的能隙显著变窄。在实验研究方面，采用过水热法、固相法和离子交换法制备了附银沸石和金属有机骨架材料等气态碘吸附剂（FAU、MOR、ZSM-5、MIL-101和ZIF-8），建立了温度、湿度、流速以及杂质气体等参数可调的气态碘动态吸附实验装置。结果显示：沸石结构中硅铝比越小，负载的银含量越高，银离子交换改性对提升沸石材料的碘分子吸附性能具有促进作用；金属有机骨架材料得益于其独特的骨架组成、超大的比表面积和孔容，碘分子饱和吸附容量（＞300wt%）远高于附银沸石材料（15~30wt%）。此外，制备了羟基铁、十六烷基三甲基溴化铵等无机和有机改性高庙子膨润土，并采用静态批式方法研究了其对碘离子的吸附行为。结果显示：无机改性后高庙子膨润土比表面积增大、平均孔径减小，而有机改性后比表面积减小、平均孔径增大，且有机改性可增强高庙子膨润土表面疏水特性；十六烷基三甲基溴化铵改性高庙子膨润土（H150-GMZ）对碘离子的吸附率较高，吸附过程符合准二级动力学模型，且是一个自发、放热过程。研究成果对放射性碘吸附捕集材料的优化筛选具有重要科学意义和应用价值。