铀和钚氧化物表面小分子吸附特性的理论模拟研究

The interactions between uranium (U) and plutonium (Pu) dioxides and other matters are of fundamental importance in nuclear industry, especially for the nuclear material disposal. In this program, we would like to explore thoroughly this important issue, and carry out some innovative and fundamental researches for applications. We conduct a systematic theoretical study on the surface adsorption properties of UO2 and PuO2, by using the first-principles molecular dynamics calculations based on density functional theory. We study the adsorptions of H2 and H2O molecules on surfaces of UO2 and PuO2, and endeavor to describe how defects on surface play a part during the adsorption. Moreover, we illuminate how the strong correlation between uranium or plutonium 5f electrons dominates the adsorption. Therefore we can make up the deficiency of experimental measurements that fail in microcosmically describing the surface corrosion of UO2 and PuO2 surfaces. Our study will not only promote the understanding of surface properties of UO2 and PuO2, but also propose a theoretical prototype for investigating the surface properties of other strongly correlated materials with a partially filled f-electron shell.

铀和钚氧化物与物质的相互作用是原子能工业领域尤其是核材料安全处置中的重要基础问题。本项目通过开展对铀和钚氧化物表面吸附问题的计算模拟研究，拟对这一问题进行深入探索，做出具有创新意义的应用基础研究工作。采用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学方法，在对二氧化铀和二氧化钚结构及缺陷性质的计算分析基础上，系统研究常见气体分子H2和H2O在其表面的吸附、扩散和解离性质，并探究材料表面缺陷的存在对吸附性质的影响。通过对吸附态原子和电子结构的详细分析，阐明f电子的强关联相互作用在吸附过程中的作用。本研究可以从理论上弥补目前实验观测中无法从微观角度精确描述铀和钚氧化物表面腐蚀情况的不足，不仅可以促进对铀和钚氧化物这两种重要核材料表面腐蚀性质的了解，并且能够为研究其它含有f电子的强关联材料的表面性质等重要问题提供理论依据。

研究重金属氧化物和分子间的相互作用性质，在原子能利用和材料催化等工业领域有重要的意义。我们选取Pu2O3和CeO2这两种重要的重金属氧化物为研究对象，采用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学模拟方法，并考虑f电子间的强关联相互作用，对这一问题进行了系统的研究，得到了关于H2O分子在重金属氧化物表面的吸附性质的有意义的结果。在CeO2(111)表面，我们研究了H2O分子的吸附位形和电子结构，发现最稳定的吸附态表现为吸附物和氧化物表面的双氢氧键形式。H2O分子在无缺陷CeO2 (111)表面不易发生扩散，更不会解离。在含缺陷的CeO2(111)表面，我们发现表面O空位的存在能够强化H2O分子与表面的相互作用，并且H2O分子很容易分解，从而在CeO2(111)表面形成OH面。在Pu2O3(111)表面，我们同样找到了H2O分子的稳定吸附位形。计算表明，H2O分子在Pu2O3(111)表面的扩散势垒很低，易于扩散。静态计算和分子动力学模拟均表明，当温度较低时H2O分子不会解离。而当温度较高时（900K），H2O 分子在Pu2O3(111)表面最终会解离。这些研究结果从微观角度描述了重金属氧化物表面吸附性质的特点，同时也为研究其它含有f电子的强关联材料的表面吸附性质提供了重要参考。