多元氧化物负载型铂系贵金属亚纳米团簇的双功能催化研究

The subnanometer clusters and single atom catalysts can significantly improve the utilization rate of precious metals, and is the most effective way of reducing precious metal consumption. However, with the decrease of the size of the catalytic particles, it is prone to overbind CO molecules and leads to “CO poisoning”, thus limiting its low temperature reactivity. Precious metal nanoparticles based on traditional binary oxide supports can use the bifunctional mechanism to improve activity, but the continued active oxygen species supply depends on the lattice oxygen mobility. When reaction intermediates poison the surface oxygen migration channel, it is easy to cause a sharp decrease in the overall performance of the catalyst. We discover that some type of complex oxide surface with dimer structures (with mullite as representative) can efficiently dissociate oxygen molecules in the low temperature range, thus if composited with precious metal clusters which could provide reactant adsorption sites, is expected to achieve highly efficient bifunctional mechanism. Best of all, the supply of atomic oxygen does not depend on the migration rate of lattice oxygen. Based on this idea, we will use the macro-micro coupled microkinetics to guide the composite catalyst design, and use fluidization assisted atomic layer deposition (ALD) to control the loading of metal clusters onto complex oxides supports, and study the synergistic interaction of noble metal clusters and substrates. The research aims at revealing the microscopic mechanism of composite catalyst and its optimal design criteria.

贵金属的团簇化和单原子化是有效提高贵金属原子利用率、实现贵金属减量化的重要方法。然而，伴随着催化颗粒尺寸的减小，易引起一氧化碳的吸附毒化问题，从而限制其低温反应活性。传统的基于二元氧化物负载的贵金属纳米颗粒，虽然可以实现界面的双功能催化，但是晶格氧的持续供给取决于氧原子的晶格迁移率，因此当反应的中间产物毒化表面的氧迁移通道时，易导致催化剂整体性能的显著下降。我们发现以莫来石为代表的多元氧化物表面二聚体可以在低温下实现高效的氧分子的解离，如果将之与提供反应物吸附位点的贵金属亚纳米团簇复合，可以实现高效的双功能界面，使活性氧的补充不受体相氧迁移率的影响。基于此思想，我们将利用耦合宏微观的微反应动力学方法设计复合界面，基于流化增强的原子层沉积方法发展制备多元氧化物负载型贵金属亚纳米团簇的新工艺和方法，研究贵金属团簇与载体的相互作用与协同催化效应，揭示这类新型复合催化剂的微观机理与优化设计准则。

项目通过研究新型多元氧化载体与铂系贵金属团簇之间的相互作用，阐述贵金属亚纳米团簇的本征活性位点与构效关系，设计最优的贵金属亚纳米制备和负载工艺，深入探讨贵金属-氧化物界面氧化学行为和反应机理，以解决亚纳米尺度贵金属催化剂的毒化和活性问题。在理论研究方面，针对小尺寸金属纳米颗粒的描述，在修订嵌入原子势函数的基础上，提出神经网络原子间势方法，描述了不同尺寸金属颗粒能量具有更高的准确性和可靠性。除此之外，基于项目组自主开发的高通量计算框架，针对氨气选择性催化氧化反应，项目预测、筛选一批兼具高催化活性、高选择性的金属催化剂。为加速新材料理性设计提供了新的研究思路。目前，该研究框架成功在金属和合金体系的逃逸氨氧化等催化反应研究中应用。 在实验研究方面，提出酸碱表面改性设计数种针对不同催化反应的高性能多元金属氧化物催化剂，述多元金属氧化物表面结构与催化性能的构效关系。其中，针对NOx辅助下的碳烟颗粒燃烧，5%KMO修饰的SmMn2O5样品具有最高的碳烟燃烧活性，是已报道的金属氧化物催化剂中最好的结果之一。在催化机理研究方面，项目组首次利用密度泛函理论（DFT）计算设计了Pt/SmMn2O5界面结构，该界面在CO氧化反应中能够提供双功能活性位点，经过计算证明该界面结构中的活性组分为Pt/Mn2二聚体结构，揭示贵金属Pt-多元氧化物界面双功能协同催化的微观机理与构效关系，相关工作作为封面文章发表在Nanoscale等杂志上。在成果应用方面，项目组与无锡威孚环保催化剂有限公司合作，基于本项目研发的贵金属-莫来石基复合催化剂通过国五以上排放标准，在国内多家自主品牌车型中配套使用。催化性能达到国际同类水平，产品技术可靠，有效寿命长，与国内同类产品对比，具有很高的性价比。