钙钛矿修饰的莫来石基金属氧化物表界面的NO催化氧化研究

Reduction of nitric oxides emission is one of the critical standards that will be imposed in the next generation emission regulation. As one of the critical steps in NOx removal, the NO oxidation catalyst is primarily composed of platinum group metal (PGMs) based nowadays. However, their growing industrial usage and demand are met with limited reserves and supply. Developing highly efficient alternative oxide catalyst is thus of both scientific and practical interest. We propose a new strategy of compound catalyst design by pointing out that stable perovskite or mullite based binary oxide has an improved structural and chemical stability, and B-site dimer formation and non-stoichiometric components at the interface might also promote the catalytic activity. We intend to improve the catalysts’ NO oxidation performance by combining the merits of both wet chemistry and atomic layer deposition technique, where we carefully control the facet growth and doping during the wet synthesis of mullite support, investigate the relationship between atomic layer deposition process and growth modes, and finely control the composition and morphology at the interface to promote the NO oxidation activity of perovskite decorated mullite. The proposed research also aims at elucidating the structure-property relationship of NO oxidation at the interface by combining in-situ characterization and beyond mean-field theory Monte-Carlo simulations, laying the foundation for development of more efficient NO oxidation catalyst.

柴油车的氮氧化物（NOx）尾气减排是下一代尾气排放标准的重要指标。作为柴油尾气净化系统NOx去除的关键，一氧化氮（NO）的催化氧化目前仍以铂系贵金属作为主要催化组分。尾气净化对贵金属不断增长的需求和有限的储量存在着巨大的矛盾，因此开发高效替代催化剂具有重要的科学和现实意义。本项目选取具有高度结构稳定性的钙钛矿、莫来石型二元氧化物及其复合机构为研究对象，提出通过改性莫来石结构中的B位二聚体活性中心、以及组分可控的钙钛矿-莫来石复合界面构筑来促进NO催化氧化反应活性的设计新思想。项目拟对液相合成的莫来石氧化物载体进行晶面调控和掺杂改性、探索钙钛矿二元氧化物的原子层沉积生长模式与工艺的关系，实现对复合界面结构和组分的调控，提升钙钛矿修饰的莫来石基氧化物对NO的催化氧化效率。研究还将结合原位表征和超越平均场理论的蒙特卡罗模拟，阐明界面结构与催化性能之间的构效关系，为设计高效NO氧化催化剂奠定基础。

世界范围内近零排放标准的逐步实施对高活性和稳定性的机动车尾气催化剂提出了迫切需求，贵金属作为机动车尾气催化剂主要活性组分，其用量超过全球贵金属产量60%，实现贵金属的减量化和高效化是长期困扰业界的重大难题。本项目针对致霾机动车尾气净化的技术要求提出了“钙钛矿修饰的莫来石基金属氧化物表界面的NO催化氧化研究”的研究思路，针对尾气催化剂氧化物载体本征活性差、贵金属纳米分散与负载工艺难控制、复合界面构效关系不明确等顽疾，从载体设计方法、贵金属高分散工艺等方面攻克了莫来石基金属氧化物的活性和稳定性问题，发展了高效的稀土氧化物复合催化剂的可控制备技术，提升了国产催化剂的市场竞争力，支撑了我国汽车产业的发展。具体成果包括：1）提出了共棱边双活性位点协同解离氧模型，发展了基于微观态可溯源的态到态微反应动力学方法，通过建立完整的催化反应微观机理模型解释了莫来石基氧化物的活性来源，预测了催化剂的结构参数与其催化性能之间的定量关系；2）利用构建内交联式氢键提升模板分解温度等方法，首次获得高比表面积、高活性的三维有序孔结构莫来石型稀土氧化物载体以及钙钛矿修饰的莫来石结构，低温氮氧化物转化率达90%，碳颗粒燃烧温度降低近30ºC，是稀土氧化物载体的最好水平；3）利用共沉淀法制备原子改性的莫来石基多元复合氧化物，通过臭氧预氧化技术增强贵金属-莫来石型基底的相互作用，实现了复合催化剂界面的亚纳米尺度可控构筑，CO起燃温度降低70度，NO催化氧化效率高达84.1%，成功将该类型催化剂的应用范围延拓到机动车尾气催化的关键污染物；4）提出了活性氧物非连续多孔包覆策略，发明了前驱体单循环饱和吸附的 ALD 工艺技术，克服了液相负载贵金属原子无序迁移导致的不均匀性难题，实现了贵金属减量30%情况下关键污染物的低温催化氧化性能仍优于商用 Pt 催化剂。整个项目为高效机动车尾气后处理复合催化材料的设计和集成应用提供了关键技术支撑。