过渡金属络合物催化选择性氧化反应及其应用研究

Selective oxidation reaction represents a challenging and long standing goal in organic synthesis. The advances in this area will have a profound impact to practical green chemistry, thereby bringing enormous social and economic benefits. The transition metal complexes catalyzed reaction represents one of the most important methods for conducting oxidation reactions in selective way. In this proposal, we will develop a series of metal complexes with different ligands for the selective oxidation of various substrates and the selectivity of the reaction would be controlled through the different configuration of the metal complexes. We will carry out the investigation on the mechanism of the reaction and the various factors such as ligand backbone, metal, axial ligands and solvents to the reacton reactivity and selectivity. Modern spectrum methods such as ESI-MS would be used to monitor the reaction intermediates. In addition, we will further use DFT calculation to help setting up the plausible reaction mechanism. The successful implementation and accomplishment of this proposal would lead to a better understanding of transition metal complexes catalyzed oxidation reaction and contribute new practical highly selective synthetic methodology for organic synthesis.

选择性氧化反应是合成方法学研究中极具挑战性的课题，这方面的研究进展将为实现真正的绿色化学合成奠定基础，并带来巨大的社会和经济效益。过渡金属络合物催化是实现选择性氧化反应的重要方法之一。在我们长期以来研究金属络合物催化的多重键化学基础之上，我们将开发一系列不同骨架结构的金属多齿配体络合物，将它们应用于催化不同类型底物的氧化反应中，并尝试通过络合物构型上的特点实现对反应的选择性控制。我们将对反应的机理进行研究，考察配体骨架、中心金属、轴向配体、反应溶剂等各方面因素对反应活性与选择性的影响，利用各种谱学手段如高分辨质谱等对反应中间体进行监测并结合计算化学提出反应模型。本研究的成功实施将大大加深我们对过渡金属络合物催化氧化反应的认识，并将为有机合成化学提供更具有实用性的高效高选择性氧化方法。

有机化合物的选择性氧化反应是有机合成方法学研究中极具挑战性的课题，过渡金属络合物催化氧化是实现选择性氧化反应的重要方法之一，相对于传统的氧化反应，使用合适的过渡金属络合物为催化剂，可以实现在相对绿色、环保的条件下多种不同类型有机化合物的高效高选择性氧化，从简单的有机化合物出发得到各种官能化的产物，具有相当的应用潜力。在本课题组长期以来研究金属络合物催化的多重键化学基础之上，我们设计并合成了一系列不同骨架结构的过渡金属多齿配体络合物，并将它们应用于催化烯烃类化合物的的不对称顺式氧化双羟化反应中，并通过络合物构型上的特点对氧化反应的化学选择性和立体选择性进行调控。最终通过条件优化，以新型铁四齿氮配体络合物为催化剂，实现了以绿色氧化剂双氧水为氧源情况下烯烃类底物的高效高选择性不对称顺式双羟化反应。这一新型催化体系突破了以往文献报道的铁络合物催化烯烃不对称顺式双羟化反应必须在烯烃过量的情况下进行的限制，首次实现了氧化剂过量情况下反应，反应规模可以扩大至克量级进行，高效地实现贫电子和富电子烯烃催化氧化生成手性邻二醇类化合物，反应的手性诱导效果在多数底物中已经能与传统的Sharpless锇催化烯烃顺式双羟化反应相媲美。本催化体系具有良好的应用性，在药物分子以及功能分子砌块合成中具有很好的潜在应用价值。通过对反应的中间体进行质谱、红外等谱学手段监测，结合化学计算，我们对反应的机理也进行了较为深入的研究，提出了反应的可能机理。本研究的成功实施大大加深我们对过渡金属络合物催化氧化反应的认识，在此基础上，我们进一步利用手性多齿铁络合物实现了酮酸酯类型化合物的高效不对称氯化反应，以及使用铁卟啉络合物实现了以腙为卡宾源的高效硅氢键插入反应，这些工作都丰富了过渡金属多齿配体络合物的应用范围，其它的一些工作正在整理也将陆续发表。