过渡金属卟啉络合物催化的卡宾及氮宾碳氢键插入反应及其应用研究

Selective functionalization of C-H bonds represents a challenging and long-standing goal in chemistry. The advance in this area will have a profound impact on synthetic chemistry since direct C-H bond functionalization not only enables assembling molecules rapidly, but also offers a green chemical process, thereby bringing enormous social and economic benefits. The transition metal complex-catalyzed group/atom transfer reaction represents one of the most powerful methods for functionalizing C-H bonds in selective way. In this proposal, we will develop metalloporphyrin complexes (including chiral ones) catalyzed selective functionalization of saturated C-H bonds by using carbene and nitrene transfer reactions. Our previous work showed that sterically bulky rhodium(III) complexes can catalyze carbenoid insertion into primary C-H bonds with high selectivity and enantioselectivity. Recently, we demonstrated that chiral iridium porphyrin can catalyze intermolecular carbene C-H bond insertion in high enantioselectivity.We will perform a systematic study on the mechanism of carbene and nitrene insertion to C-H bonds and to examine the various factors affecting these reactions including the effect of metal ion and porphyrin ligand. In addition, we will perform computational studies on the electronic structures of the various reactive metal-carbene and nitrene complexes of ruthenium, rhodium, iron and iridium; and to use high-resolution ESI-MS to detect the formation of these species.By the choice of appropriate ligands, we aim to isolate and structurally characterize reactive carbene and nitrene complexes of metalloporphyrin at low temperature. The successful implementation and accomplishment of this research would lead to a better understanding of the reaction mechanism of carbene and nitrene transfer reactions and contribute new synthetic methodologies for the fine chemical industry.

选择性碳氢键官能化是合成化学中极具挑战性的课题，这方面的研究将为合成化学带来革命性的影响，实现真正的绿色化学合成并带来巨大的社会和经济效益。金属络合物催化的原子转移反应是实现选择性碳氢键官能化的重要方法之一。在多年研究金属卟啉络合物多重键化学基础之上，我们将开发几种新型的大位阻的金属卟啉络合物，并研究其催化的卡宾、氮宾碳氢键插入反应。我们的前期工作表明大位阻铑络合物可以选择性催化卡宾端位碳氢键插入。我们还发现手性铱卟啉可高选择性地催化分子间碳氢键插入。我们将对反应机理进行系统研究，考察金属、卟啉配体等各个因素对碳氢键插入反应的影响。利用计算化学，我们将研究各类金属（包括铑，铁，钌，铱）卡宾、氮宾络合物的电子结构。利用高分辨质谱对活泼中间体进行监测，通过低温反应尝试对其进行分离并鉴定结构。由此将加深我们对金属卡宾、氮宾化学的认识，并将为合成化学提供更高效的更高选择性的碳氢官能化方法。

选择性碳氢键官能化是合成化学中极具挑战性的课题，这方面的研究将为合成化学带来革命性的影响，实现真正的绿色化学合成并带来巨大的社会和经济效益。金属络合物催化的原子转移反应是实现选择性碳氢键官能化的重要方法之一。在本项目中，我们设计和合成了一系列金属卟啉络合物（包括铑，铁，钌，铱卟啉络合物），并研究了它们在卡宾、氮宾碳氢键插入反应中催化活性和选择性。以金属卟啉为催化剂，我们发展了一系列高效高选择性的卡宾和氮宾的转移反应包括分子内和分子间的碳氢键插入反应及环丙烷化反应和氮杂环丙烷化反应，并将这些反应应用于生物活性分子的合成和衍生。我们还对反应机理进行系统研究，考察金属、卟啉配体等各个因素（包括电子效应和立体效应）对碳氢键插入反应的影响。利用计算化学，我们研究了各类金属（包括铑，铁，钌，铱）卡宾、氮宾络合物的电子结构。利用高分辨质谱对活泼中间体进行监测，通过低温反应尝试对其进行分离并鉴定结构。通过本项目的研究，加深了人们对金属卡宾、氮宾化学的理解和认识，并为合成化学提供一系列更高效的更高选择性的碳氢官能化方法。基于以上这些工作，我们在国际专业学术期刊上一共发表了13篇影响因子大于5的论文，分别为Angew. Chem., Int. Ed. 四篇，ACS Catal. 一篇，Chemical Communications 四篇，Chemistry-A European Journal 三篇，Organic Letters 一篇。建立一个多学科交叉的科研梯队，并培养了7名博士研究生。