二氧化钛表面络合物诱导的可见光光催化选择性氧化反应

To meet the challenges of energy crisis and to mitigate the impact of global warming, the harvesting and application of clean solar energy is one of the most current topics in chemical research. Amongst many aspects of research along this line, visible-light-induced organic transformations under very mild conditions place a very important position. Ideally, it is very interesting to carry out these reactions with titanium dioxide, which cannot absorb visible-light directly. To this end, the unique visible-light absorption phenomena of the interaction of heteroatom-containing substrates such as alcohols, amines and sulfides with titanium dioxide is explored for efficient organic redox transformations under visible-light irradiation. As a result, new synthetic methods are created for transformation of heteroatom-containing substrates under visible-light irradiation at room temperature with molecular oxygen as the terminal oxidant. The reaction details will be followed and discerned for the oxidation of benzylic alcohols and amines. Through rigorous control, the substrate scopes can be expanded to aliphatic alcohols, non-benzylic aliphatic amines and thioanisoles. Furthermore, disulfides and azo compounds can be synthesized by the aerobic oxidation of thiophenols and anilines on titanium dioxide under visible-light irradiation. More interestingly, some reactions, which cannot be realized under UV irradiation, could be transcended into reality with visible-light irradiation. Through this project, we can understand the mechanism of the photo-induced processes through a unique perspective aiming at highly efficient visible-light-induced aerobic oxidation with titanium dioxide as the photocatalyst.

为了应对能源危机和全球变暖的影响，清洁太阳能源的捕获和利用已成为化学研究的重要主题。其中，利用可见光实现温和条件下的有机物选择性氧化是清洁太阳能源的捕获和利用的重要途径。然而，二氧化钛不能直接吸收可见光，无法实现可见光反应。本项目利用含有杂原子有机底物（如醇、胺和硫类化合物）与二氧化钛纳米晶相互作用可以直接产生吸收可见光的表面络合物活化有机底物，构建室温可见光催化有机合成方法，在可见光下利用分子氧为氧源实现含杂原子类有机底物的选择性转化。项目通过反应条件的控制来提高表面络合物诱发的苄醇和苄胺选择性转化反应活性，获取其反应动力学信息；将底物范围能否拓宽到脂肪醇和无苄基的脂肪胺以及硫醚；并利用表面络合物诱发硫酚和苯胺类化合物氧化为二硫和偶氮化合物，将一些常温下原本无法实现的有机转化反应变为可能。项目的实施将有助于我们深入理解二氧化钛光催化的过程，为未来的高效光催化氧化反应的发展提供基础。

可见光光催化有机转化反应是现在化学的一个重要研究热点。利用二氧化钛这种价格低廉和环境友好的金属氧化物实现这类反应具有重要的意义。其中一个最大的挑战就是二氧化钛本身不吸收可见光。本项目以二氧化钛与儿茶酚类分子、水杨酸类分子、苯酚和N-羟基邻苯二甲酰亚胺等有机分子构成表面络合物为基础构建了可见光光催化选择氧化体系，并深入探讨其中的机理，为未来更加有效的高效可见光光催化体系奠定基础。我们的研究突出了2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的氧化还原中介在利用分子氧实现选择氧化过程中在保持表面络合物体系的稳定性和产物选择性的重要作用。以二氧化钛表面络合物的研究为基础，拓宽光催化体系的可见光吸光范围，实现了染料敏化二氧化钛的可见光光催化选择氧化过程。多种类型的氧化反应如醇选择氧化为醛，胺选择氧化为亚胺，硫醚选择氧化为亚砜的反应都可以在二氧化钛表面络合物的光催化体系下以分子氧为氧化剂成功实现。至此，我们以二氧化钛为可见光反应平台实现了克量级的产物合成，为该体系的应用奠定了基础。