铁多齿配体络合物催化烯烃氧化双羟化反应研究

以各种铁多齿配体络合物为催化剂，研究铁络合物催化的烯烃氧化双羟化反应。考察配体骨架，取代基以及抗阴离子的改变对铁络合物结构，稳定性，催化活性及选择性的影响。同时研究反应中溶剂，温度，添加剂等因素的影响。通过使用手性配体，实现不对称催化，并应用于药物分子合成。由此发展出一个简单，高效的铁催化烯烃选择性氧化得到反式及顺式邻二醇的方法，扩展烯烃双羟化反应在化学合成中的应用。

申请人在“铁多齿配体络合物催化烯烃氧化双羟化反应研究”这一课题中，按照申请书所设计的研究策略首先合成了一系列不同骨架和取代基的四齿含氮、膦和氧配位基团的配体。并制备得到了它们对应的铁络合物。通过单晶衍射分析，我们进一步对一类新型的连吡咯烷骨架salan配体形成的铁络合物结构进行了表征，证实其为五配位的金字塔构型；在合成制备得到各种新型配体以及络合物的基础上，我们对这些配体和络合物在以下反应中的应用进行了研究：1）以环己二胺骨架铁络合物为催化剂，我们实现了以双氧水为氧源对多种烯烃底物进行不对称顺式双羟化反应，反应不仅将烯烃类型从贫电子烯烃拓展到了富电子烯烃，还首次实现了氧化剂过量下仍能取得高产率和高对映选择性，为铁催化的烯烃不对称顺式双羟化反应的应用打下了良好的基础；2）通过使用手性联吡咯烷骨架salan铁络合物为催化剂，我们实现了酮酸酯和氧化吲哚类底物的高效高选择性不对称氟化和羟基化反应，对反应的机理研究表明这类络合物的特殊cis构型是实现反应高选择性的关键；3）利用铁卟啉络合物以双氧水为氧源实现了芳香烯烃的选择性Wacker型氧化得到同碳醛，是钯催化的Waker氧化的很好的补充。通过改变反应条件，也可选择性得到形式上的双羟化产物。利用相应的手性铱卟啉络合物，实现了对多种底物的高效不对称分子内碳氢键插入反应；4）合成了一类新型手性联吡咯烷骨架膦氮配体，并成功应用于银催化的高效高选择性不对称[3+2]环加成反应之中。以上工作经总结已经发表文章4篇，其中两篇得到了SYNFACTS的highlight并应邀参加国际学术汇报一次,其它工作尚在准备并即将发表。通过这一课题的研究使我们对多齿配体金属络合物的合成及其催化反应的有了进一步深入的认识，为我们接下来的工作打下了良好的基础并有望实现具有高实用性的绿色催化氧化体系。