若干典型范德华簇合物构型和光谱性质的理论研究

对范德华簇合物构型和光谱性质的研究是近年来理论研究的的重要课题之一。然而，由于目前大多数从头算势能面都采用了刚性单体近似，因而不能很好解释及预测红外光谱谱带位移等实验现象。本项目拟重点研究若干典型的由氢分子或稀有气体原子(Rg)与线性分子组成的范德华簇合物的构型和光谱性质。采用高精度量子化学计算、遗传算法与量子Monte Carlo模拟相结合的方法。理论计算将提供复合物H2-CO，H2-HCN，Rg-HCN 和Rg-CO2的分别包含单体CO，HCN和CO2分子内振动的高精度势能面；获得范德华簇合物H2(N)-CO，H2(N)-N2O，H2(N)-HCN，Rg(N)-HCN及Rg(N) -CO2的构型、能量、谱带位移及有效转动常数随簇合物大小变化的特征；结合氢分子或不同稀有气体原子的研究结果，探索并总结簇合物构型和光谱性质变化的规律性，为实验研究提供理论依据。

在范德华体系构型、势能面和光谱性质等方面进行了较深入研究，取得了一些重要研究成果。用高精度量子化学从头算方法和一组含键函数的大基组构建了在大气化学中有重要意义的典型复合物Ne−CO2，Kr−CO2和Xe−CO2的高精度从头算势能面，采用非刚性单体模型，在分子间势能面和振转光谱计算中包含了分子内振动的影响，很好地解释了高分辨红外光谱实验特别是带心位移，结合不同稀有气体原子的研究结果，进一步总结了这类体系势能面和振转光谱性质变化的规律性；获得了重要体系Kr−HCCCN的高精度势能面，采用混合径向离散变量表象(DVR)/角度有限基组表象(FBR)方法研究了Kr−HCCCN的振动态特征，计算并预测了微波光谱等光谱数据；采用遗传算法获得了簇合物(pH2)N −HCCCN极小能量构型和能量，研究结果发现共有20个para-H2分子形成体系的第一个溶剂层，随着簇合物的增大计算得到的化学势表现出振荡的特点；构建了含非线性单体分子的复合物Kr−H2O和Ne−H2O的三维从头算势能面，比较了两个体系不同的平衡构型，采用径向DVR/角度FBR方法和Lanczos算法计算了振转能级，分析了复合物在单体分子处于不同转动态下的动力学行为的差异，解释了有关光谱的实验结果。本项目的研究工作发表了论文12篇，其中SCI收录论文10篇。另外2篇论文正在评审中。.