分子筛封装亚纳米过渡金属材料催化CH4资源化利用的理论研究

The direct conversion of CH4 faces the dilemma between the difficult first C-H bond activation and easily deep oxidation once the first C-H bond is activated. Zeolites possess the microporous structures and acid sites, which could prepare various subnano or even single-atom dispersed transition metal materials encapsulated in the microchannel. The structural confinement effect, various acid sites and versatile geometry and electronic structures of encapsulated single-atom or subnano transition metals make it capable of regulating the catalytic activity and selectivity. Hence, single-atom or subnano transition metal materials encapsulated in zeolites are also applied in the selective oxidation of CH4. Despite extensive study of Cu- and Fe- zeolites, the active sites for methane selective oxidation still remain elusive. There is no general rule which could predict the structure of active sites for methane selective oxidation. In this project, aiming to establish the structure-activity relationship of O-O and C-H bond activation and to provide insights into rational design of the efficient materials to selectively catalyze methane oxidation to C1 liquid fuel such as methanol, we are dedicated to computationally identifying geometric and electronic structures of transition metals encapsulated in zeolites under the reaction condition and to simulating possible elementary steps of methane oxidation occurring at both the interface and gas or liquid phase in the microchannels of zeolites the reaction network based on first-principle microkinetics. In addition, the influence of zeolite structural confinement will be systematically investigated on the structures of encapsulated transition metals and the entropy variations of reactants and products during their adsorption/desorption.

甲烷直接转化面临困难的C-H键活化和易被深度氧化的两难问题。分子筛所有的多种微孔结构及其酸性位点可使封装在其内的过渡金属形成多样的亚纳米甚至单原子分散结构。分子筛自身的空间限域效应、表面酸性和过渡金属材料限域结构所形成的丰富几何和电子结构性质，可实现催化反应有效调控，其也被用于甲烷选择性氧化研究中。Cu、Fe分子筛虽被长期研究，但其真实反应活性位结构仍存争议，且对分子筛封装金属团簇材料催化甲烷选择性氧化的构效关系缺乏系统性的理解。本项目中我们期望基于第一性原理计算的微观动力学系统性模拟研究分子筛内封装亚纳米金属材料在反应条件下结构及其催化CH4选择性氧化过程中表界面和气液相双通道耦合的反应机理，准确模拟微孔限域效应对于过渡金属材料的结构影响以及反应、产物分子的熵效应，构建关键的O-O、C-H键活化过程的构效关系，为实验设计高效高选择性CH4转化制备C1含氧燃料催化剂提供理论判据。

本自然基金项目执行期为2019-2021年。在这三年时间内，项目严格按照申请书及计划书中所列研究内容、年度计划以及经费使用预算执行。我们开发完善了催化反应动力学程序SCAKS，发展了微观动力学的杂化迭代求解方法和快物种重分布动力学蒙特卡洛方法，提升了催化反应动力学模拟的鲁棒性，实现了表界面和气液相双通道耦合的多相多位点反应机理的快速稳定求解，并将其聚焦于分子筛封装亚纳米团簇结构及其催化甲烷选择性氧化制甲醇反应机理及性能、构效关系理解，揭示了（1）甲烷高选择性氧化制甲醇其C-H键活化须通过表面稳定机理发生，受表面电子结构和空间几何结构双重影响；（2）O-O键断键是甲烷高效转化的关键步骤，氧气须至少获得3个电子才能实现其断键；（3）表面多位点能为物种迁移提供空间，可避免活性位点的快速钝化，但易导致甲烷过度氧化。双位点结构最可能有效实现氧气的O-O键活化、CH4的C-H键活化和CH4氧化选择性的平衡，双核Cu、Fe基分子筛须通过动力学控制方式实现其可控制备；（4）Cu基分子筛难以低温下活化氧气，导致低的甲烷转化率；（5）H2O作为助催化剂能有效促进双核Fe-ZSM-5催化剂表面Fe-O键、O-O键活化，形成表面活性氧物种，利于甲烷选择性氧化形成甲醇。这些结构、构效关系的理解为预测甲烷直接氧化制甲醇的新型催化材料提供了理论基础。基于所获得的研究成果，发表标注受本项目资助的高水平SCI学术论文10篇，其中1作及通讯作者论文9篇，包括ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chin. J. Catal.等，获授权专利2项，软件著作权项。项目申请人2020年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金项目资助，并培养博士生2名，硕士生3名，参与组织了全国量子化学会议，参加了国际催化反应机理会议等多个国内外高水平学术会议并作口头报告，高质量地完成了预定的考核指标。本项目顺利完成计划研究内容、实现计划目标，并使得所在课题组对于面向多相催化过程的多尺度动力学模拟方法发展应用及甲烷转化研究计算水平及团队建设获得极大增强。