基于第一性原理动力学蒙特卡洛方法模拟复合催化剂表界面催化过程

In principle, first-principles kinetic Monte Carlo method could quantitatively simulate heterogeneous catalysis. However, its computation cost is still too expensive to simulate most of the heterogeneous catalytic process based on the current algorithm. Its application is limited into the simple catalytic process occurring at single reactive site. In this project, we are dedicated to tackling the problems of rapid-diffusion and multi-body interaction in the current first-principles kinetic Monte Carlo simulation method for heterogeneous catalysis. We expect that the promoted calculation efficiency and the utilized multi-lattice model could realize the simulation of catalytic processes at surface/interface of composite catalyst, making it possible to quantitatively understand the roles of the interface and the diffusion of intermediates between different sites on the catalytic activity and selectivity. Then we will apple our method in simulating the methane combustion on Pd/Co3O4 materials to identify the real active sites and the reaction mechanism for the improvement of the catalyst.

基于第一性原理计算的动力学蒙特卡洛方法理论上能定量地实现非均相催化过程的多尺度计算模拟，但对于表面催化过程模拟其计算耗费较大，一般只应用于单反应位点简单催化过程。本项目致力于解决应用于表面催化模拟的基于第一性原理计算动力学蒙特卡洛方法中的快反应处理、多体相互作用问题，提升算法效率，进而拓展至多点阵模型，使其能研究在催化过程常见的复合催化剂表界面多反应位点之间协同催化过程，定量理解物质迁移和界面结构对于催化过程的影响，并应用于四氧化三钴负载钯催化甲烷燃烧过程计算模拟，确认其活性位点与反应机理，为进一步改进催化剂提供理论依据。

本自然基金面上项目执行期为2017-2020年。在这四年时间内，项目严格按照申请书及计划书中所列研究内容、年度计划以及经费使用预算执行。我们完善了针对多相催化研究的基于DFT计算的动力学蒙特卡洛（KMC）等多尺度动力学模拟方法，发展了一体化多点阵矢量描述方法和能准确模拟表面物质快迁移过程的快物种重分布方法实现了多位点催化过程的动力学模拟，并发展了基于独热编码的SVR方法准确评估多体动态相互作用，有效平衡了KMC模拟方法的精度和效率问题，将已有的应用于单反应位点的KMC方法拓展至更为复杂的多反应位点体系，使其适用于复合多组分催化剂的多反应位点催化过程研究。以这些方法为基础，我们还开发了SCACKS软件包，并聚焦于甲烷催化燃烧等甲烷氧化转化过程的活性和选泽性关键构效关系理解，揭示了表面多位点能（1）为物种迁移提供空间，以避免活性位点的快速钝化；（2）为表面中间体提供更多可能性以达到更稳定的结构。通过限制位点间的物质扩散难易程度，可以调控CH4氧化的活性和选择性。当存在多位点间的表面物种快速扩散迁移时，能显著促进CH4的完全燃烧活性，CH4的第一步C-H键活化是反应决速步骤。而当通过单位点限阈机制能提升CH4部分氧化的选择性。我们还进一步通过机器学习方法揭示了氧化物表面几何结构影响甲烷C-H键活化机理的机制。这些构效关系的理解为预测CH4氧化的新型催化材料提供了理论基础。基于所获得的研究成果，发表标注受本项目资助的高水平SCI学术论文21篇，其中1作及通讯作者论文20篇（影响因子高于10.0论文8篇），包括JACS、EES、ACS Catal.、Chin. J. Catal.等，申请专利2项，并授权1项。项目申请人2020年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金项目，培养博士生2名，硕士生3名，参加了美国化学会年会等多个国际高水平学术会议并作口头报告，高质量地完成了预定的考核指标。本项目顺利完成计划研究内容、实现计划目标，并使得所在课题组对于面向多相催化过程的多尺度动力学模拟方法发展应用及甲烷转化研究计算水平及团队建设获得极大增强。