亚纳米过渡金属氧化物催化剂的构建与催化新特性研究

This project will be mainly focused on constructing novel subnanometric transition metal oxides with special catalytic behaviors. These subnanometric transition metal oxides should contain larger amount of highly reactive low coordinated atoms, thus showing different electronic structure and catalytic performance from the bulk or traditional nanometric oxide catalysts. The subnanometric transition metal (iron, cobalt, nickel et al.) oxides will be highly dispersed on the surface of inert supports (such as silica and porous carbon) by choosing suitable organic ligands and/or tuning the type and amount of surface functional groups. The catalytic performance of these oxide catalysts will be investigated by selective oxidation of alcohols with air as oxygen source. We will try to build the relationship between the particle size, dispersion state of transition metal oxides and their catalytic performance. The mechanism of molecular oxygen activation will be clarified via system characterizations. This work will provide novel synthesis methods for obtaining subnanometric transition metal oxides catalysts, and will be helpful to design and develop highly efficient transition metal oxides catalysts.

本项目拟开展亚纳米尺寸过渡金属氧化物催化剂的设计制备和性能研究，通过减小氧化物粒径尺寸，增加单位数量催化剂中配位不饱和活性位的数目，并调节其电子结构性质，以获得较块体和纳米尺度氧化物更为优异的催化性能。将通过选择合适的有机配体、控制载体表面官能团的种类和数量等方法，在相对惰性的SiO2、多孔炭载体表面分散制备亚纳米尺寸的铁、钴、镍等过渡金属氧化物催化剂。将主要以空气为氧源的醇类选择氧化反应为探针反应，考察所制备催化剂的性能，逐步建立过渡金属氧化物尺寸、分布状态与催化性能之间的关系，探究催化剂活化分子氧的反应机理；此外还将对优化后的亚纳米氧化物半导体催化剂进行光催化分解水性能研究。通过本研究我们希望为制备亚纳米过渡金属氧化物催化剂提供新的方法，并为开发高效过渡金属氧化物催化剂提供一些理论及实践上的依据。

本项目主要以空气为氧源的选择氧化反应和可见光条件下分解水制氢反应为目标反应，研究了亚纳米、纳米尺寸催化材料的尺寸效应和物相变化所带来的催化新性质。主要开展了以多孔炭和SiO2为承载体，亚纳米、纳米尺寸材料制备、形成机制与性能研究；亚纳米尺度调控纳米粒子内部组成与表面性质；物相结构调控下纳米尺寸材料的表界面催化性质的差异性；微结构调控载体表面与纳米粒子的协同催化等四个方面的工作。其中，在炭载体表面生长形成的亚纳米尺寸FeOx具有异于纳米和块体氧化铁的低温活化分子氧的能力，在醇类化合物的选择氧化和醇胺氧化耦合制亚胺的反应中均表现出优异的催化性能；形成机制研究表明炭表面羧基官能团在合成催化剂过程中可以有效捕获Fe3+，并限制其进一步长大，是形成亚纳米活性中心的关键因素，而所形成FeOx中二价和三价铁的协同配合是活化分子氧的关键。利用炭载体形成的CeO2纳米棒状材料在亚胺合成反应中同时展现出高活性和高稳定性的特点，载体的限域能力避免了纳米棒的长大。利用SiO2限域生长的Zn和Cd的硫化物纳米粒子可以在无任何外加助催化剂的条件下实现高效可见光催化产氢，而且Zn和Cd的组成可以在纳米粒子内连续可调，并因此形成由内而外连续分布的空间带隙结构，促进光生电子和空穴由内向外的定向传输。此外通过对一系列铁基化合物（包括不同晶相FeOx、MgFe2O4）的表面和界面微调控，有效提升其与纳米Pt的协同催化作用，在CO氧化和VOCs氧化消除方面获得优异性能。本工作利用多种表征手段尤其是原位手段对反应活性中心性质和反应机理进行了较为深入的理解，并通过理论计算进一步获得了材料的电子结构性质信息，本项目所取得的成果能够为亚纳米、纳米催化剂制备和认识提供较为重要的实验和理论支持。