钴基尖晶石氧化物催化剂上甲烷催化燃烧的密度泛函理论研究

Catalytic combustion of methane is one of the significant methods for the application of natural gas in natural gas industry. It is a key approach to purify the exhaust gas for avoiding the direct emission of methane with potent greenhouse effect to air as well. It is of key importance to find a catalyst with high activity, selectivity and stability at low temperature for this reaction process. With the advancement of preparation techniques of nanomaterials, various facet-，morphology-controlled spinel Co3O4 materials can be synthesized, which have displayed promising applications in catalytic combustion of methane. Density functional theory (DFT) calculation has been an important approach to research reaction mechanism. In the present project, we are dedicated to combining DFT and microkinetics analysis to study the mechanism of catalytic combustion of methane on different surfaces of Co3O4, aiming at identifying the dominant reaction pathway of some key steps such as C-H activation, C-O coupling and H2O desorption. We attempt to provide insights into the influence on the reaction rate and selectivity of C-H activation and C-O coupling processes from the surface structure and electron configuration of Co3O4 materials. On the basis of the understandings of structure-activity relationship and kinetics, we will carry out the further DFT calculations for the swift assessment of the catalysis activity of the surfaces of different Co-based spinel oxides. This is expected to provide fundamental rules for searching Co-based spinel oxides with high catalysis activity and selectivity for combustion of methane.

甲烷催化燃烧既是有效利用天然气的重要方法之一也是治理甲烷直接排放造成可能严重温室效应的重要手段。如何找到低温下，高活性、选择性，高稳定性催化剂是其研究重点。随着纳米材料制备技术发展，各种晶面形貌可控的尖晶石型Co3O4材料可被合成，在甲烷燃烧催化剂应用中显示了潜在的良好前景。密度泛函理论计算方法已经成为研究催化反应机理的重要手段。本项目致力于通过结合密度泛函理论计算和微动力学分析，研究在Co3O4不同表面上甲烷催化燃烧机理，明确该反应中关键步骤C-H活化、C-O耦合，H2O脱附的反应通道，理解实际反应条件下，Co3O4表面结构和电子构型对于甲烷催化燃烧过程中C-H活化，C-O耦合等反应速率和反应通道选择性的影响。基于这些构效关系和动力学理解基础上，进一步计算快速评估系列钴基尖晶石类氧化物在甲烷催化燃烧中的理论活性，为搜寻高活性、选择性的甲烷催化燃烧的钴基尖晶石氧化物催化剂提供理论基础。

本自然基金青年项目于2013年立项，执行期为2014-2016年。在这三年时间内，项目严格按照申请书及计划书中所列研究内容、年度计划以及经费使用预算执行，依据在位库伦校正密度泛函理论计算结果, 从原子尺度上获得尖晶石Co3O4氧化物材料催化甲烷燃烧机理。在国际上率先提出了氧化物表面多组反应位点协同催化促进甲烷催化燃烧的反应机理，发现多反应位点机制的存在能有效地促进表面氢迁移和易脱附的水中间体形成，避免表面钝化，并有利于表面中间体形成更稳定的杂化结构，促进了甲烷氧化过程中的C-O耦合以及深度氧化脱氢过程。同时，我们的计算研究结果还揭示了钴基尖晶石氧化物催化剂表面是否存在活性晶格氧，尤其是低配位晶格氧对于甲烷催化燃烧性能至关重要。只有当上述两条件都满足时，传统所认为的第一步C-H键活化才可能成为甲烷催化燃烧的决速步骤。基于进一步微观动力学分析，我们发现在活性Co3O4(110)表面甲烷催化燃烧时，在高温时，第一步C-H键活化是决速步骤；低温时，第一步C-O键耦合可能是反应决速步骤。基于晶格氧的活性重要性，我们进一步提出可通过调控催化晶格氧活性提升催化剂氧化能力的掺杂离子筛选三规则: 1) 低M-O键能 2) 大离子半径 3) 低电负性。另外，我们还发展了通过金属-氧（M-O）离子对的Fukui函数值来预测表面C-H键活化能力的模型方法，为设计改进甲烷燃烧催化剂提供理论依据。在执行期内共发表标注本项目资助的SCI论文10篇（影响因子大于3的9篇），其中通讯作者和第一作者论文8篇，包括1篇J. Am. Chem. Soc.和2篇ACS Catalysis，培养硕士研究生1名，参加了美国化学会年会、2015太平洋地区化学会议等多个国际高水平学术会议并作口头报告，高质量地完成了预定的考核指标。本项目顺利完成计划研究内容、实现计划目标，并使得所在课题组对于3d强关联过渡金属氧化物及甲烷活化研究计算水平及团队建设获得极大增强。