分子筛催化葡萄糖异构化反应的理论研究

The development of biomass energy is an important route to alleviate and even settle the energy crisis that we are facing. The isomerization of glucose to form fructose has been listed as one of the key reactions for biomass conversions. In this project, density functional and other theoretical methods are used with the aim to have an in-depth study on the related issues of "glucose isomerization reaction". First we study the reaction mechanism of glucose isomerization to mannose in absence of solvents,and the results are compared with those of fructose. Then we successively study the mechanisms of how solvent molecules participate in the isomerization reaction and affect the reaction routes and product distribution, the reaction routes and product distribution for different tin active species (framework and supported) and the correlation between the size of extra-framework tin species and the catalytic effects, the reaction mechanisms of different substituted metal ions with aim to clarify the unique catalytic effects of the tin species as well as the effects of zeolite channels played during the isomerization reaction. In this way, an in-depth and comprehensive understanding will be achieved for the mechanistic aspects of "glucose isomerization reaction" and the various influencing factors on the reaction routes and product distribution. Significant research clues are thus provided for the catalytic conversions and effective utilization of glucose (the most abundant monosaccaride) and cellulosic biomass; meanwhile, scientific advice is given as to the optimization and design of heterogeneous catalysts.

发展生物质能是缓解乃至解决能源危机的重要途径。葡萄糖异构化生成果糖是生物质转化最为关键的反应之一。本项目拟运用密度泛函等理论方法，深入研究分子筛催化"葡萄糖异构化反应"的若干关键性问题。首先研究没有溶剂时分子筛催化葡萄糖异构化生成甘露糖的反应机理并与生成果糖的结果进行比较；然后依次研究溶剂参与葡萄糖异构化反应的机制并阐明其对反应途径和产物分布的影响、不同锡活性物种（骨架和担载）如何影响异构化反应途径和产物分布及担载的锡物种尺寸与反应活性之间的关系、不同骨架金属离子催化异构化反应机理并阐明金属锡对异构化反应的独特催化效果、分子筛孔道效应在异构化反应中所起的重要作用等内容。从而深入而全面的理解"葡萄糖异构化反应"的相关机理及各因素对该反应途径和产物分布的影响，为葡萄糖（最丰富的单糖）和纤维素生物质的催化转化和有效利用提供重要的研究思路，也为多相催化剂的优化和设计提供重要的科学依据。

由于化石燃料的迅速枯竭和生态环境的日益恶化，人们正努力寻求可再生的绿色能源。生物质具有分布广、产量高、可再生且再生周期短等优点，是公认的可替代化石燃料的最理想资源之一，但现阶段其利用和转化遇到了“瓶颈”。本申请项目运用理论模拟的方法，围绕生物质转化过程的几个关键问题展开研究工作。生物质单糖C位去质子化与O位具有相当的活性，C位总比O位具有更高的自由基化活性，为C-H键活化以及C-C键延伸提供了新的方法，自由基化还可与其它催化反应结合并引入官能团，丰富了生物质催化反应和产品类型。无论是生成果糖还是生成甘露糖，缺陷位 (Sn-OH) 都是催化反应的活性中心，Na+离子、邻近硅羟基和溶剂都发挥了重要的作用，但是分工不同且明确：Na+离子改变反应途径，邻近硅羟基参与质子传递大大的降低了反应热，溶剂则进一步降低了反应能垒。它们的协同作用使得反应在温和条件下就能进行。与水相比，甲醇与分子筛骨架具有更强的作用从而防止Na+离子流失，在保证Na+离子及时补充时，水和甲醇中可达到相近的催化效率。非骨架锡物种以 (SnO2)x 形式存在且稳定性随x改变而变化。葡萄糖在Sn2O4@BEA上存在15个吸附结构，其中O1+O6吸附构型对应最优的反应途径，与骨架锡双体的结果相一致，都能显著促进异构化反应和有效减少副反应的发生。由于分子筛孔道的存在，呋喃型比吡喃型结构占优，因此在分子筛催化中可只考虑呋喃型结构。Sn(IV)与其它金属离子具有不同的活性位结构和吸附性能。分子筛孔道效应可改变活性位结构、影响吸附和反应性能，其中FER具有特殊的孔道效应。申请人主编了一本英文专著、撰写了一部专著章节 (密度泛函方法的发展与应用的最新进展) 和一部专著章节，投递了37篇学术论文，目前已有34篇接受发表，其中SCI论文32篇，并应邀出席多个国际学术会议并做大会 (专题) 报告。研究结果从分子水平认识了生物质转化过程中的几个关键问题，为高效催化剂的设计提供了重要的科学依据，对生物质的利用和转化起到积极的推动作用。