基于原位透射电镜对富锂氧化物正极材料不可逆反应及电压衰减的研究

Lithium-rich oxide cathodes, Li2MO3 (M = Mn, Ru, Ti, Zr, Sn, Pt… ) , have attracted considerable interest due to their high energy densities and capacity (～280 mAh/g) for lithium-ion batteries. However, voltage decay upon cycling and irreversibility in the first cycle have blocked their wide use. And these issues have not been fully understood. Here we try to observe the dynamic process of lithium-rich oxide cathodes at real time by using in situ TEM, studying the morphology, structural and phase evolution both in the first delithiation process and followed electrochemical cycles. Aim to reveal the origin of irreversibility in the first cycle and to explain the reason of voltage decay in cycling. Based on the studying above, we hope to deeply understand the redox chemistry of lithium-rich cathode materials, then to shed a light on the study of electrode modification, structure designing and performance improvement. Moreover, accelerating the commercial application of lithium-rich oxide cathodes in lithium ion batteries with high energy density.

富锂氧化物正极材料，Li2MO3 (M = Mn, Ru, Ti, Zr, Sn, Pt… )，由于具有能量密度高，容量大（～280 mAh/g）等优点，引起了锂离子电池领域研究学者的广泛关注。但是富锂氧化物正极材料在首次脱锂过程中的不可逆容量大及后续循环过程中电压衰减严重等问题，严重阻碍了富锂氧化物正极材料的商业应用。本项目采用全固态电池结构，利用原位透射电镜在纳米尺度上实时观察富锂氧化物正极材料脱锂的动态过程，研究富锂氧化物正极材料在首次脱锂及后续的充放电循环过程中形貌、结构、相及化学组分的变化，揭示不可逆容量的来源及导致电压衰减的原因。通过上述研究，深入理解富锂氧化物正极材料的工作机理，为富锂氧化物电极改性、电极结构调制及电化学性能优化提供直接的实验指导，促进富锂氧化物正极材料的发展及在高能量密度锂离子电池中的应用。

利用先进原位透射电镜，在纳米尺度上研究了富锂正极材料高电位下反应不可逆机理、富锂氧化物颗粒电极性能调控、富锂氧化物薄膜微结构，以及可充电电池中高容量电极电化学反应和结构优化机理。主要的研究结果包括：（1）阐明富锂正极材料在高电位下脱锂产生的解离位错导致表面结构失氧，造成初始充电/放电循环期间Li2MnO3结构瓦解和容量损失的机理；（2）在富锂正极材料过渡族金属层掺杂铱后，有效地缓解了Li2MnO3电极在循环中的电压衰减行为，提高了电池的长循环性能和电导率；（3）利用激光脉冲沉积方法制备富锂氧化物薄膜具有生长取向可控、缺陷浓度低、内部应变小等优点，适用于原位表征手段测试；（4）高容量电极材料结构对称性影响碱金属离子的嵌入，而对相变和合金化反应影响甚微。此外，降低活性材料尺寸和调控反应截止电压，有利于大变形电极材料循环性能和倍率性能的改善。该项研究在实验研究和理论计算的基础上，深入研究富锂氧化物正极材料的反应机理和结构变化，以指导后续的改性方案设计。在本项目资助下，共发表论文12篇，第一或通讯作者论文9篇，培养博士生1名，硕士生4名。