基于高比能动力电池体系的富锂氧化物正极材料研究

In recent years, the rapid development of electric vehicles put forward higher requirements on the high-energy-density and long cycle life power lithium-ion batteries. The conventional Layered transition metal oxides cathode materials can’t meet the demands of high energy density power batteries and is the development bottleneck of lithium ion power battery and the key of updating of lithium ion battery. Lithium-rich manganese-based layered materials can deliver a high discharge capacity of more than 250 mAh g-1 and have attracted increasing attention as promising high-capacity cathode materials for next generation lithium ion batteries. However, several drawbacks, which include voltage decline, poor rate performance and low thermal stability during cycling, hindered its commercial application. Here, combination of voltage decline, rate performance and thermal stability, we investigate the variation of local structure and compatibility of lithium rich materials with electrolytes, the mechanism of charge compensation, the key factors related with the voltage fading, rate performance and thermal stability of lithium-ion oxide by FY, TEY, EXAFS, XANES and soft XAFS measurement based the practical battery. The obtained results will provide a solid base for the actual application of the lithium-rich oxide cathode.

近年来，电动车对锂离子电池的能量密度及循环寿命提出更高的要求，传统的正极材料的比容量不能满足比高能量密度动力电池的要求, 成为制约高比能量密度的锂离子动力电池发展瓶颈及锂离子电池产业升级换代的关键。富锂金属氧化物具有大于250mAhg-1的比容量，被看作下一代高能量密度锂离子电池的正极材料。但电压衰退、低的倍率性能，以及差的热稳定性制约其实际应用。本项目拟将电压衰退、倍率性能，以及热稳定性三者结合起来，从构效关系入手，利用FY、TEY、EXAFS、XANES、Soft XAFS表征手段，结合HRTEM、电化学阻抗及XPS技术，基于全电池，研究充放电过程中富锂材料局域几何结构的演变规律，富锂材料与电解液的相容性，深刻理解充放电过程中电荷补偿机制，揭示随着充放电过程的进行，制约富锂化合物电压衰退、倍率性能，以及热稳定性的关键因素，为富锂氧化物正极的实际应用打下坚实的理论基础。

电动车对锂离子电池的能量密度及循环寿命提出更高的要求，传统的正极材 料的比容量不能满足比高能量密度动力电池的要求, 成为制约高比能量密度的锂离子动力 电池发展瓶颈及锂离子电池产业升级换代的关键。富锂金属氧化物具有大于250mAhg-1的 比容量，被看作下一代高能量密度锂离子电池的正极材料。但电压衰退、低的倍率性能，以及差的热稳定性制约其实际应用。本项目拟将电压衰退、倍率性能，以及热稳定性三者 结合起来，从构效关系入手，利用FY、TEY、EXAFS、XANES、Soft XAFS表征手段，结合HR TEM、电化学阻抗及XPS技术，基于全电池，研究充放电过程中富锂材料局域几何结构的演 变规律，富锂材料与电解液的相容性，深刻理解充放电过程中电荷补偿机制，揭示随着充 放电过程的进行，制约富锂化合物电压衰退、倍率性能，以及热稳定性的关键因素。研究结果有：利用Zaanen-Sawatzky-Allen模型构建出U-理论，提出阴离子参与电荷补偿机制及高容量正极材料设计原则；设计了调控富锂正极材料表面氧势能面的稳定化机制，通过对氧周围的局部结构对称性调制，发现阴离子氧化还原的结构响应新模式；基于高共价模型Li2RhO3提出了一种新的阴离子氧化还原模式，实现阴离子氧化还原电位调控；成功合成了具有高对称性R3 ̅m相的高性能Li-Mn-O富锂正极材料Li0.700[Li0.222Mn0.756]O2,该材料在0.1 C电流密度下、2.0–4.8 V的电压范围内可提供超过300 mAh/g的可逆比容量。本研究促进了富锂正极材料的高容量机制深入研究，为提升阴离子氧化还原的稳定性提供了有效的途径，在实际工作中得到初步应用，其研究成果将会有力促进下一代高能量密度锂离子电池/固态锂电池的实现。