富锂锰基正极材料充放电过程中相变与电压衰减机理及调控

This project aims at the critical issue of voltage decay occurring at the charge/discharge process of lithium-rich manganese-based cathode material, using in-situ transmission electron microscopy/synchrotron radiation X-ray diffraction and other advanced characterization tools, to deeply research the mechanism of layer to spinel transformation and voltage decay. Grasp the generated position, the evolution way, the percentage and distribution condition of spinel after cycling. Understand the correspondence between layered-spinel mixed structure and discharge voltage. Since maintaining the original layered structure is extremely difficult, this project develops another way. Based on the phase transformation and voltage decay mechanism, we for the first time propose to accelerate the phase transformation, so that voltage decay will not occur at the subsequent cycles. Use chemical/electrochemical methods, select suitable oxidant or acidic reagents, treatment intensity, appropriate charge/discharge cut-off voltage, current density, temperature and other conditions, to finish the phase transformation process speedily. By this method, Li-rich Mn-based material is treated to a stable layered-spinel mixed structure, and voltage decay is eliminated. The solution of voltage decay issue, not only has important scientific significance in the electrochemical mechanism interpretation of lithium-rich material, but also has an important value at the practical application of lithium-rich material.

本项目针对富锂锰基正极材料在充放电过程中发生层状相向尖晶石相转变，引起电压衰减这一关键问题，利用原位透射电镜、同步辐射X射线衍射等先进手段，对结构相变、电压衰减的机理进行深入地探索。掌握尖晶石相生成的位置，演化的方式，达到稳定后尖晶石的含量与分布情况，以及生成的层状-尖晶石混合结构与放电电压的对应关系等重要信息。由于维持最初的层状结构极其困难，因此本项目另辟蹊径，基于相变、电压衰减机理，首次提出加速相变完成使后续循环不再发生电压衰减的解决办法。采用化学、电化学处理方法，优选出合适的氧化剂或酸性试剂以及处理强度，选择合适的充放电截止电压、倍率、温度等条件，使相变过程迅速完成，将富锂材料处理成层状-尖晶石混合结构稳定存在的状态，从而消除电压衰减。电压衰减问题的解决，不仅在富锂材料的电化学机理阐释方面具有重要的科学意义，同时对推动富锂材料的实际应用具有重要的价值。

电压衰减是正极材料中富锂锰基材料独有的一个问题，随着充放电循环的进行，放电电压曲线整体逐渐下降，使得对电池电量的监控变得极其困难。本论文从尖晶石相变的机制过程入手，从微观和宏观尺度探索了相变和电压衰减在2.0-4.6V充放电范围内不同电压阶段发生的机理。进而，采用电化学阶段调控和H2SO4溶液中离子交换的方法，制备新型的层状/尖晶石混合结构，该结构具有热力学稳定性，在电化学循环中不再发生电压衰减；同时，由于尖晶石相的引入材料的倍率性能也得到大幅提高。研究内容和重要结果如下： （1）富锂锰基正极材料的电化学过程调控 采用共沉淀 固相烧结的方法合成富锂锰基正极材料，调控充电下限截止电压、上限截止电压研究富锂材料在2.0-4.6V整个电压范围中不同阶段发生电压衰减的机理。外加电压未达到活化能时，过渡金属离子不发生迁移，因此充放电下限截止电压对电压衰减不造成影响。当外加电压达到活化能时，相变和电压衰减开始发生，并随着电压增加而加剧。 （2）H2SO4溶液中离子交换调控富锂锰基正极材料的相组成 将富锂材料在H2SO4溶液中进行离子交换，从材料中脱出部分 Li 和 O从而调控材料中层状相、尖晶石相的组成。在剧烈的条件S0530下，其电压衰减速度被大幅降低到0.703 mV /cycle，仅为原始材料的1/4。所牺牲的比能量并不多， 原始材料为 944.0 Wh/kg，而S0530还具有 874.7 Wh/kg。