多酸的有机修饰及其在制备非贵金属氮气还原电催化剂的应用研究

Developing highly efficient non-noble-metal nitrogen reduction electrocatalysts for ammonia production under ambient condition has been considered as one of the most challenging projects in the field of chemical science and material science. Here we intend to design a series of well-defined organoimido-derivatized polyoxometalates as precursors for the preparations of non-noble-metal nitrogen reduction electrocatalysts with different chemical doping through high temperature pyrolysis or sulfuration. The polyoxometalates clusters of precursors can provide controllable molybdenum (vanadium and tungsten) source; the organoimido ligands can not only serves as nitrogen and carbon sources to generate highly conductive carbon matrix, but it can be also functionalized with carboxyl group to combine with Mn, Fe, Co, Ni or Cu atom to achieve controllable chemical doping. Moreover, the polyoxometalates clusters can be isolated by organic ligands, which can avoid the aggregation during high temperature pyrolysis, leading to monodispersed carbides and sulfides nanomaterials with precise and controllable chemical doping. The combined experimental and theoretical methods will be applied to study the influence of chemical doping on the electrocatalytic nitrogen reduction performance of as-prepared carbides and sulfides, aiming to obtain highly efficient and stable nitrogen reduction electrocatalysts for ambient ammonia production.

开发高效的非贵金属氮气还原电催化剂，实现温和条件下氨的合成是化学材料科学领域最具挑战性的课题之一。本项目拟设计合成系列结构明确的多酸亚胺衍生物作为前驱体，通过高温热解或硫化处理来制备不同化学掺杂的单分散非贵金属氮气还原电催化剂。多酸亚胺衍生物中的多酸骨架可以提供可控的钼（钒和钨）源；有机亚胺配体既可以提供丰富的氮和碳源形成导电性良好的碳材料提高催化剂的导电性，还可以灵活设计引入羧基结合锰、铁、钴、镍和铜等过渡金属原子，实现精准可控的化学掺杂。此外，有机配体能够将多酸分隔开，可以有效避免高温处理过程中的颗粒团聚，获得可控化学掺杂碳化物和硫化物纳米材料。项目将结合实验和理论计算的方法，系统研究化学掺杂对所制备的碳化物和硫化物电催化氮气还原性能的影响，以期获得高效稳定的氮气还原电催化剂，实现室温合成氨。

开发高效的非贵金属氮气还原电催化剂，实现温和条件下氨的合成是化学材料科学领域最具挑战性的课题之一。本项目设计合成系列结构明确的多酸前驱体，通过高温热解反应获得了不同化学掺杂的非贵金属纳米电催化剂用于室温氮气还原合成氨。本课题的成功实施对高性能氮气还原电催化剂的开发具有重要意义，也在一定程度上推动了多酸化学领域的发展。本课题取得的重要结果和关键数据如下：.（1）本课题系统探索了气源、电解池和电极污染、催化剂氮溶出、显色时间等因素对氮气还原性能测试的影响。通过优化测试反应条件将这些因素的影响降到最低。这对未来氮气还原电催化剂的性能评价具有重要的参考价值和意义。.（2）设计合成了系列多酸亚胺衍生物作为前驱体，通过高温热解后得到富氮掺杂碳化钼纳米材料以及碳化钼/氧化钒杂化纳米材料。这些非贵金属电催化剂具有良好的氮气还原活性，其中优化后的富含氮掺杂碳包覆碳化钼纳米材料具有良好的电催化氮气还原性能，在常温常压下，-0.15 V vs. RHE过电位可以获得87.42 μg∙h-1∙mgcat.-1 的氨产率和9.83%法拉第效率。理论计算结果进一步表明富氮掺杂碳化钼表面更容易形成NNH过渡态，有利于氮气加氢还原生成氨。.（3）我们还设计合成了系列多酸前驱体（包括：Anderson-型FeMo6、AlMo6等多酸分子团簇），通过高温硫化、氮化和磷化等策略制备了相应的原子掺杂硫化钼、氮化钼和磷化钼等纳米电催化材料，并系统研究了这些材料的电催化氮气还原性能。虽然这些电催化材料的电催化氮气还原活性不理想，但是所制备的Al原子掺杂氮化钼纳米材料和超亲水的磷化钼量子电催化剂却表现出优异的电解水制氢性能，相关工作也发表在Advanced Science, Small 和Chemical Engineering Journal等国际知名期刊上。