铜基单原子合金纳米晶的精准制备及其氮气电还原机制研究

Electrochemical nitrogen reduction reaction (NRR) as a promising nitrogen fixation strategy has attracted increasing attention. Transition-metal is an important component of NRR electrocatalysts, however, their catalytic activity and selectivity are severely limited by the linear scaling relations between the energetics of two key adsorbates, *N2H and *NH2. In this project, single atom alloys (SAAs) are utilized to break the constraints of the linear scaling relations due to their unique electronic structures and multiple active sites, resulting to excellent NRR catalytic performance of transition metals. Firstly, by changing the key reaction parameters and tracing the dispersion forms and atomic ratios of Pd and Ru atoms in Cu, the PdxCu100-x and RuxCu100-x SAA nanocrystals are precisely fabricated via galvanic replacement and co-reduction reaction methods. Thereafter, the NRR catalytic performance of the obtained SAA nanocrystals is fully evaluated. In the light of theories and experiments, the reaction paths for the products of NH3, N2H4, and H2 are clarified, and the relationship between surface structure of SAA and NRR catalytic performance is built. Finally, the NRR mechanism on the surface of SAAs is revealed. The findings in this project would be provide experimental and theoretical bases for designing efficient NRR electrocatalysts.

氮气电还原合成氨是当前人工固氮研究领域中的前沿热点课题之一。过渡金属是氮气电还原催化剂的重要组分，受反应活化能与中间体吸附能线性关系的限制，其催化活性和选择性不能达到热力学理想值。本项目利用单原子合金的独特电子结构和多反应位点耦合特征突破这种线性关系的束缚，实现热力学最优态下的氮转化。拟采用化学置换和共还原技术，通过调控关键实验参数，以球差校正电镜和同步辐射X-射线等先进表征手段跟踪Pd、Ru原子的分散形式和原子比例，实现PdxCu100-x和RuxCu100-x单原子合金的精准制备；系统评价单原子合金的氮气电还原催化性能；理论结合实验，阐明在单原子合金表面氮气电还原生成氨、肼、以及氢析出的反应路径，建立单原子合金表面结构与氮气电还原性能之间的构效关系，揭示单原子合金的氮气电还原反应机制，为开发高效氮气电还原催化剂提供理论和实验依据。

随着低碳经济的发展，全球对氨的需求迅速增长。电化学氮还原反应是一种具有研究价值的新型人工合成氨方法。水溶液体系中氮气电还原的理论电势高于氢析出反应，且动力学上N≡N三键分解难度比水分子高出多个数量级。因此，氢析出成为主要竞争反应，严重制约了氮气电还原合成氨的生成速率和法拉第效率。贵金属具有不饱和的d带轨道和活跃的外层电子具有d轨道电子，有利于N≡N三键的活化。理论计算结果表明氮还原反应受限于反应中间体*N2H的吸附或*NH2的脱附过程。然而，反应中间体吸附能与反应活化能之间存在线性关系（linear scaling relations），很大程度上限制了过渡金属的催化性能，使其催化活性和选择性不能达到热力学理想值。如何打破这种线性关系，选择性地增强或减弱反应中间体的吸附强度，是过渡金属催化氮气还原合成氨的重要科学难点。. 本项目从克服氮还原电催化反应中的线性关系出发，采用纳米工程化手段将原子半径较大的Pt原子引入Ru晶格中，使其原子晶格产生拉伸应变效应，d带中心上移。通过改变Pt原子在Ru金属中的分散形式和原子比例，对反应关键中间体的吸附能和活化能进行有效调控。理论计算与实验研究发现，单分散的Pt原子能够选择性地增强N2*中间体的吸附能和N2H*中间体的稳定性。该原子工程策略可以应用于精准地定制适用于不同应用的其他金属纳米催化剂，有望打破其他催化反应过渡态中的线性关系。