金属催化的芳杂环C-H键直接功能化反应：（黄）嘌呤荧光核心骨架的发现与有机功能材料的开发

（黄）嘌呤杂环具有"功能性 π"特征，是构建有机荧光材料理想的结构单元，但天然嘌呤荧光量子产率低，天然黄嘌呤本身没有荧光。本课题将有机合成方法学与荧光骨架发现相结合，研究芳杂环化合物C-H键直接功能化反应，解决目前反应中存在的一些挑战性问题，特别是实现唑类化合物与端烯或端炔的直接氧化偶联以及未经预活化的两个芳杂环的C-H键之间的直接交叉氧化偶联反应，这些合成方法学的建立将为新型荧光骨架的快速筛选提供良好契机，从而获得荧光发射强度大、发射波长长、荧光寿命长、量子产率高的（黄）嘌呤荧光核心骨架。该类荧光分子基于生物碱构筑，因而具有毒性小、生物相容性好、易于生物降解、在生物体内有明确的结合位点等优点。进行以（黄）嘌呤为荧光核心骨架的化学传感器、生物标识荧光材料等开发，有助于丰富和拓展功能性荧光染料的研究范围。课题设计思路新颖，与国内外有关工作相比，不失先进性和原创性。

本项目以构建新颖的（黄）嘌呤等杂芳环荧光核心骨架为导向，利用杂芳环C–H键活化及随后的C–C或C–X（X= S, O, N）交叉偶联反应，以及杂芳环的成环反应等来合成多样化的芳杂环化合物，并以此为基础构筑了一系列具有优异光学特性的荧光骨架，开发了它们在分子探针、生物成像、以及材料化学等领域的应用。在本项目资助下，在JACS、ACIE等杂志上共发表SCI论文20篇，受到同行广泛关注。主要研究结果总结如下：.一、(黄) 嘌呤等杂芳环C–H键直接 (杂) 芳基化：联杂芳基–(杂)芳基结构的高效合成.1.1、实现了Pd催化下（黄）嘌呤等杂芳环C–H键与芳基卤化物、硼酸、磺酰肼以及亚磺酸钠等芳基化试剂的直接高效、高选择性交叉偶联反应（C–H/C–X型）。.1.2、首次实现了Rh或Ru催化的导向基导向的苯环与杂芳环之间的交叉氧化偶联反应（C–H/C–H型），为扩展π共轭体系提供了一条步骤简捷、环境友好的新途径。.1.3、利用不同杂环之间的电子性质差异，成功实现了各种富电子杂芳环与（黄）嘌呤、吡啶氮氧及杂茚等杂芳环之间的C–H/C–H交叉氧化偶联反应，可以有效控制反应的区域选择性，并抑制底物自偶联反应的发生。.二．利用杂芳环C–H键直接官能化反应构建荧光核心骨架.利用（黄）嘌呤等杂芳环C–H键的直接官能化反应（C–(杂)芳基化、烯基化、成环反应等）成功扩展了分子的π-共轭体系，合成了一系列联（杂）芳基、杂芳基-烯基、以及更大共轭体系的稠多环化合物，构筑了具有优良光物理特性的新型杂芳环荧光骨架库。该库具有分子多样性、激发和发射波长连续可调等特点。如利用（黄）嘌呤类化合物与烯烃的氧化型Heck反应，得到了具有较大的π-共轭体系的烯基化的（黄）嘌呤骨架，显示了良好的荧光性能，并被用于人类肝癌细胞的标记。通过钯催化的氯代芳烃与中氮茚C–H键的直接芳基化反应，构筑了全色发光的荧光核心骨架，实现了对A375细胞的标记。基于方酸菁NCSQ、丙酮和醋酸铵的串联反应，获得了新型方酸菁CCSQ。NCSQ和CCSQ为高效能量转移对，当掺杂量为万分之五时，能量转移效率达到96%。