自由基加成偶合聚合反应制备多元交替聚合物

自由基偶合反应是一种非常快速和高效的反应，虽然在大分子偶联反应中有所应用，但在聚合反应中很少采用。本项目拟建立一种基于自由基加成与偶合反应的新的聚合反应方法。通过双卤代化合物（单体A）在金属催化下产生自由基与含双键的有机小分子（单体B）进行加成反应，加成生成的自由基与卤化物生成的自由基进行交叉偶合反应形成二聚体。通过上述连续交替进行的自由基加成和偶合反应，即自由基加成-偶合聚合反应，构建具有(AB)n交替结构的聚合物。通过设计不同结构的单体A和B，可以进一步获得具有（M1M2…Mi）n结构的多元交替聚合物。该方法可利用现有的单体制备出更多结构新颖的聚合物。

本研究主要建立了碳自由基与N=O，C=C，C=S双键的加成-偶合聚合（RACP）新方法，并将此方法用于周期性聚合物、多嵌段聚合物及AB型两嵌段聚合物的制备。取得的主要研究结果有（1）基于亚硝基化合物的RACP效率最高，可以用于制备具有[ABAC]和[ABCDCBAD]重复结构的周期性聚合物和嵌段数高达30的多嵌段聚合物。采用二硫代苯甲酸乙酯，实现了基于C=S双键的RACP，得到嵌段数接近30的可降解多嵌段聚合物。采用二苯基乙烯或二硫代苯甲酸乙酯通过一次RACP可以得到AB型嵌段聚合物。（2）将在有机相体系的聚合反应扩展到水相，建立了水相aRACP。采用水溶性的亚硝基化合物或有机亚硝基化合物的环糊精包合物与水溶性单体及促进剂可以成功地在水相进行RACP，制备得到水溶性的聚合物。本项目的研究提出了一种基于自由基偶合的新聚合方法并为合成具有复杂且有序的多元重复单元的聚合物提供了一条简单和高效的合成路径。