铋系无机复合材料在结构设计与催化性能调控中的介尺度问题

Recently, bismuth-based composite materials displayed excellent catalytic performance due to their unique structure and high separate efficiency of photo-generated carriers. In this project, we intend to construct the surface structure of bismuth-based materials. Bismuth-containing micro/nano materials with special structure are synthesized by the regulation of the design of synthetic systems, the selection of reaction modes, the control of growth conditions. Their corresponding catalytic activities were also evaluated by the selected characteristics reactions. Meanwhile, in order to figure out the formation and evolution of the catalytic active sites and reaction intermediates, suitable material surface models are built, and the electronic structure calculation and the determination of reaction transition state are also optimized by First Principle theory. Based on those results, targeting bismuth-based materials and their composite systems with abundant reaction activity sites and high utilization efficiency of carriers were synthesized by loading, doping, surface modification and so forth, to control the catalytic process and mechanism of their surface on meso-scale, which will further improve the catalytic activity of the prepared materials. Then First Principle calculation combined with in-situ characterization methods are used to verify the control process and mechanism, and ultimately achieve the control of catalytic active sites on the material surface, as well as the selection and optimization of catalytic reaction path. By studying the structural design and synthesis of material, and mechanism of solid-liquid and solid-gas interface catalytic reaction on meso-scale, this project guides the design and synthesis of bismuth-based compound catalytic material and accomplishes high effective catalytic procedures.

近年来，含铋复合材料因其特殊结构和高载流子分离效率而表现出优异的催化性能。本项目拟从材料表面结构的构筑入手，通过合成体系的设计、反应方式的选择、生长条件的控制，制备具有特殊结构的含铋微纳米材料，并选取特征反应评价其催化活性。通过建立合适的材料表面反应模型，采用第一性原理的方法对其进行电子结构计算与表面反应过渡态的确定，探索催化反应活性位点与反应中间态的生成与演变。在此基础上通过负载、掺杂与表面改性等方法定向合成具有高反应活性位与高载流子利用效率的含铋材料及其复合体系，实现材料表面催化过程介尺度机制的调控，进一步提高其催化活性。再结合第一性原理与原位表征手段验证调控过程和机制，最终实现对材料表面催化活性位点的控制、催化反应路径的选择与优化。本课题旨在通过研究材料结构设计与合成和固-液与固-气界面催化反应机制中的介尺度问题，指导高活性铋系复合催化材料的设计与合成，实现高效催化过程。

近年来，含铋复合材料因其特殊结构和高载流子分离效率而表现出优异的催化性能而备受关注。本项目从介尺度层面研究材料表面催化过程与演变，通过调控材料表面结构，建立铋基材料表面组成与催化活性之间的介尺度机制，进而借助该机制优化材料设计与合成，实现高效催化体系的开发。主要开展如下工作：.1. 利用多元醇的还原作用分别在BiOBr、Bi3.64Mo0.36O6.55与Bi2WO6三种铋基半导体材料表面原位构筑出具有不同类型的缺陷簇与单质铋的特殊表面结构。通过不同反应条件的对照并结合相关的表征技术，明确了不同缺陷以及表面单质铋的形成规律与过程。研究了不同缺陷与单质铋在分子氧活化的光催化过程中的作用形式与介尺度机制，为半导体光催化剂的结构设计与应用提供了理论与实验基础。.2. 基于能级匹配与内建电场实现光生电子与空穴分离效应提高的原则，设计构筑铋基半导体之间及铋基半导体与碳材料之间异质结和原位引入缺陷来提升材料光催化性能，并研究其光催化活性提升机制。通过构筑BiOBr/Bi2O2CO3异质结，提出了氧缺陷为电子媒介的电子与空穴分离机制；在Bi2WO6/Bi2S3中，建立了非晶Bi2S3与晶相Bi2WO6之间的高效电荷转移机制; 在NCQDs/Bi2O2CO3中，NCQDs的引入不仅促进了Bi2O2CO3的载流子分离效率，而且赋予材料近红外响应，能够在近红外光照条件下实现有机物的催化矿化。.3. 通过异质元素引入实现铋基半导体的表面修饰与体相掺杂，改变材料能带结构与界面特性，研究材料内电子转移与能量传递的介尺度调控机制。在Fe修饰的BiOX（X=Cl，Br）中，Fe原子直接通过取代Bi原子进入到材料的表面，作为活性位点实现H2O2向•OH转变的同时抑制分子氧活化，促进光催化过程•OH的产生。Cu引入铋氧化合物生成非计量比的Cu0.84Bi2.08O4微纳米结构，在可见光条件下能够高效的活化过二硫酸盐，产生超强氧化能力的硫酸根自由基，在环境抗生素废水的处理中具有很好的应用前景。在Br掺杂Bi2O2CO3中实现了光生电子与空穴的有效分离，使得产生羟基自由基与超氧自由基的效应显著提升，进而对抗生素类废水能够实现比较彻底的矿化。