介观结构催化剂及介尺度机制与调控的高性能催化过程

Considering the relationship between the mesoscale structure of surface/interface and reaction-diffusion, this project takes the high performance and mild oxidation of toluene in toluene/water emulsion as research target with hexadecylphosphate functionalized iron oxide nanoparticles as catalysts. In this process, the hexadecylphosphate tightly adsorbed on the surface iron oxide eliminates the nonselective site of iron oxide for oxidation and locates the catalyst particles at the interface of toluene and water. The toluene interacts with the catalyst surface by passing the lanes among the organic tail of hexadecylphosphate. The water has dual effects to transport oxygen to catalyst and to limit the activity of oxygen radical. The coupling of these factors endows the process to give benzaldehyde as the only one product. Toward the coupling of reaction-diffusion and interface phenomenon in this catalytic reaction, this project wants to further recognize the multi controlling mechanisms and relationship among them and to measure the influence of mesocale structure of surface/interface of catalysts or reaction media on the diffusion, reaction mechanism and distribution of products. With the fundamental data of mesoscale behavior governed the reaction, transfer and flow, effective kinetic models of the reaction under the influence of mesoscale behavior will be set up. A comprehensively high performance catalytic process for selective oxidation would be realized by the cooperation among the catalyst surface/interface, flow structure of reactor, reaction media and reactor structure.

针对表界面介尺度结构与反应-扩散过程的相互关系及其调控规律，以前期发现的甲苯/水乳液中有机膦酸修饰纳米氧化铁催化甲苯温和氧化的高性能过程为对象，该过程中烷基膦酸牢固吸附于纳米氧化铁表面，消除活性过高的非选择性氧化位，使催化剂定位于油水相界面处，甲苯通过烷基链间隙与催化剂作用，水相起输送氧并限制氧自由基活性的双重作用，上述多因素配合能高效获得唯一产物苯甲醛。本项目针对研究此过程表界面结构相关现象，特别是反应-扩散耦合过程，进一步甄别其中的多种控制机制及相互关系，了解反应介质或催化剂表界面介尺度结构对扩散过程、反应历程和产物的影响，阐明该反应与扩散耦合的过程及其机制，获得反应、传递与流动过程介尺度行为的基础数据，构建介尺度行为影响下的有效反应动力学模型。发展以该反应为典型对象的催化剂表界面与反应器流动结构的匹配设计，通过催化剂表界面控制、反应介质与反应器结构的耦合设计，实现综合高性能催化过程。

本项目提出进行“介观催化”研究，并将介观催化剂构筑要点提炼为“反应中心+外围组织”，重点研究气-液-固混相反应器中上述介观催化剂的作用，针对甲苯绿色氧化制苯甲醛的重要工业过程应用，着眼于催化剂反应中心与外围组织在介尺度上的协同作用，控制实现高性能催化反应过程。阐明了以氧化铁为主的催化剂反应中心在十六烷基膦酸作为外围组织的修饰与调节下，形成了独特的电子与空间结构，既能低温下活化甲苯的碳氢键，也能与催化剂表面氧物种配合控制反应与产物分子的通道，实现了甲苯绿色氧化单一生成苯甲醛的过程。考虑到工业应用的需求，进一步引入纳米棒状氧化铝作为催化剂载体，实现了催化剂的稳定制备，重复性能良好。而且，载体的引入为催化剂的组分与性能优化工作提供的极大的便利，最终得到了优化的催化剂，其组成为：氧化铝负载20%氧化铁、5%氧化镍，构成外围组织的十六烷基膦酸表面密度为1/nm2。进而研究了甲苯-水混相反应介质中通过外围组织对催化剂的表面极性的影响而控制其在混相反应器中液滴、气泡层次上的分布，采用喷射流反应器控制该混相反应器中气泡、液滴、固体、表面的介尺度强化传递作用，实现了以甲苯温和氧化成单一产物苯甲醛为代表的绿色高性能催化反应过程。该项目既有深刻的基础研究科学意义，也有良好的工业应用前景，继续进行深入的研究工作可望产生先进的成套工业应用技术。