高效稳定CeO2@贵金属@MOFs三明治结构催化剂的构筑与选择加氢研究

Platinum group metals play an important role in the hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes reactions. For traditional supported noble metal catalysts, there is a small contact interface between noble metal nanoparticles (NPs) and support, resulting in a poor selectivity in C=O bond hydrogenation. In addition, the low stability of NPs on the support surface leads to their agglomeration and leaching. To solve these problems, we aim to design CeO2@noble metal@MOFs sandwich-structured catalysts using CeO2 as NPs support. With the assistance of supported metal oxides, being scarificial templates, MOFs shell with adjustable structures and catalytic activity regulations can be obtained by an interfacial reaction between supported metal oxides and organic ligands. As a result, the NPs can be stabilized and the contact interface between noble metal, support and MOFs is improved as well. In this project, we will study the growth mechanism of MOFs when they are in-situ deposited onto the CeO2 surface. Meanwhile, we intend to systematically study the effects of several factors, e.g. the structure of supports, the loading amount and size of noble metals, the composition and thickness of the shell, on catalytic performances , in order to establish the catalyst structure-performance relationships. In addition, we expect to reveal multiple synergistic effects among different components in the selective hydrogenation reactions, and find out the principles in regulating the catalytic performances. The ultimate aim is to achieve highly efficient and stable Pt noble metal catalysts, and to provide some theoretical and experimental guidance for the hydrogenation reactions of α,β-unsaturated aldehydes.

铂族金属在α,β-不饱和醛催化加氢反应中具有重要的应用价值。针对传统负载型催化剂贵金属与载体接触界面小导致C=O双键催化加氢选择性低、金属颗粒在载体表面稳定性差造成其团聚或流失等问题，本项目拟以CeO2为载体，负载铂族金属，借助负载氧化物为牺牲模板，与有机配体反应，获得结构功能可调的MOFs壳层，构筑CeO2@贵金属@MOFs三明治结构，以提高贵金属颗粒的稳定性，并增加其与载体、MOFs之间接触界面。研究负载氧化物与有机配体反应在载体表面原位包覆MOFs的生长机制；通过系统研究CeO2载体结构、贵金属负载量及粒径、MOFs壳层材质与厚度等因素对催化剂性能的影响，建立催化剂结构与性能间的构-效关系；揭示载体、贵金属、MOFs在选择加氢反应中多元协同作用机理，掌握三明治结构催化剂选择加氢性能调控规律；获得高效稳定的铂族金属加氢催化剂，为α,β-不饱和醛选择加氢提供实验依据与理论指导。

设计新型结构催化剂，探索贵金属纳米粒子的稳定方式，增大贵金属纳米粒子与活性载体的接触界面，是提高贵金属粒子稳定性与催化活性的关键。本项目围绕“三明治”夹心结构、微/介孔限域等“贵金属粒子稳定策略”和催化剂在液相加氢反应中“构-效关系”进行研究，主要包括：（1）通过原子层沉积技术，在CeO2表面沉积Al2O3、ZnO，与H3BTC、二甲基咪唑有机配体进行界面反应，实现了CeO2载体表面包覆 MOFs 的可控制备，解决了因氧化物与MOFs晶格失配度大而导致MOFs壳层材料易于同相成核问题。在肉桂醛加氢反应中，CeO2@Pd@MIL-53(Al) 三明治结构催化剂展示出优越的选择性及稳定性。（2）设计了CeO2纳米管@Pd@MIL-53(Al)催化剂用于液相串联催化，提出了一种将纳米管的空心结构与MOFs微/纳孔复合的方法，探究了梯次空心结构催化剂改进反应活性、提高液相加氢反应选择性的本质。（3）发现了不完全煅烧获得的“准Ce-MOFs”因具有独特的结构特点（氧空位浓度高、表面具有一定疏水性、高比表面积等），负载Pt粒子后在糠醛选择性加氢中展现出高活性、高选择性。该工作结合了MOFs载体及MOFs衍生金属氧化物的优势，丰富了MOFs衍生物作为载体的种类。（4）利用有机配体交换策略制备了ZIF-67@Pt@MOF-74三明治结构催化剂，在糠醛选择性加氢中展现出高活性、高选择性。配体交换过程中不仅存在Kirkendall现象，重要的是，该工作发现了ZIF-67中2-甲基咪唑的存在促进了MOF-74壳层的结晶。（5）设计了介、微孔分子筛“空间隔离”限域Pt、Au纳米粒子，糠醛等反应底物分子无法扩散至微孔与限域的Pt粒子接触；Pt作为提供解离H2的位点，H溢流至介孔的Au粒子表面，与吸附的底物分子进行加氢反应，从而实现了糠醇选择性的提高。该工作为液相加氢反应过程中H2的解离与加氢反应两个过程的解耦提供了可行的验证思路。总之，本项目采取不同稳定贵金属粒子策略，设计合成了不同的Pt族金属加氢催化剂，并建立了催化剂结构与性能间的构-效关系，揭示了多元协同作用机理，为液相选择性加氢提供实验依据与理论指导。