高温稳定的三明治结构介孔负载型贵金属纳米材料催化剂

Noble metal nanoparticles open up new opportunities in industrial catalysis due to their superior reactivity. However, they are heavily prone to aggregate and sinter as a result of their high surface energy, leading to a drastic loss of catalytic reactivity. In this regard, it becomes an urgent yet challenging concern to improve the stability of the noble metal nanoparticles with enhanced resistance to sintering. There have been a few efforts in literature to achieve this goal which proves effective in many circumstances. However, the stability of the noble metal nanoparticles is still unsatisfactorily low under even harsh conditions, for example, at a high temperature, which leaves a lot of room in this field to develop alternative stabilizing methods. This proposal aims at developing a novel stabilizing strategy for noble metal nanoparticles, employing mesoporous silica which has high surface area as an appropriate support. In our design, a SiO2/Metal/C architecture is built in the mesopores of the mesoporous silica, with noble metal nanoparticles sandwiched in between layers of silica and carbon. It is expected that Ostwald ripening and interparticle coalescence of the noble metal nanoparticles in the sandwiched space are highly suppressed, which results in significantly enhanced stability of the noble metal nanoparticles and thus their resistance to sintering even under harsh conditions. The benefits from the this project may include an expansion of the research on the properties and rational design of mesopore-based nano-reactors, and more importantly, a new preparation scheme of catalysts with high reactivity and stable performance for applications in fuel cells and CO oxidation, etc.

贵金属纳米粒子由于其优异的反应活性给工业催化带来了崭新的可能性。但由于其具有巨大的表面能，贵金属纳米粒子极易发生团聚烧结现象而丧失催化活性。因此，提高贵金属纳米粒子的稳定性和抗烧结能力成为一项紧迫而极富挑战性的研究课题。根据文献报道，已有部分研究工作在此领域有了长足的进展，但在高温等严苛条件下贵金属纳米粒子的稳定性和抗烧结能力仍有待进一步提高。为达到此目的，本项目旨在开发一种新型的贵金属纳米粒子负载策略，拟采用高比表面积的介孔二氧化硅材料作为贵金属纳米粒子的载体，通过在介孔中构建SiO2/Metal/C三明治结构使贵金属纳米粒子负载到SiO2和碳的夹层结构中，以期限制贵金属纳米粒子的熟化和迁移聚结，提高材料在严苛条件下的抗烧结能力。该课题的设立和顺利实施，一方面可促进介孔微反应器的特性研究和定向设计的研究，另一方面也有望为当前燃料电池和CO氧化等实际应用提供一套制备稳定高效催化剂的新方案。

贵金属纳米粒子是一类重要的催化剂，在燃料电池、石油化工、精细化学品生产及汽车尾气处理等诸多领域中发挥着举足轻重的作用。近年研究发现，尺寸在亚纳米至几个纳米范围内的贵金属纳米粒子通常显示出奇特的催化活性和选择性。但是该类材料由于具有巨大的表面能，极易发生团聚烧结现象而丧失催化活性。因此，发展超小贵金属纳米粒子的尺寸控制和有效的稳定化策略对于催化机理的深入理解和催化剂设计具有重要的理论和现实意义，构成了本项目的主要研究内容。.本项目取得的成果主要包括：.（1）以反相胶束为微反应器，实现了对超小贵金属纳米粒子的精准的尺寸调控和有效包覆，得到了具有核壳结构的纳米材料，在CO氧化、富氢条件下的CO氧化（PROX）和水煤气转换（WGS）等气相反应中实现了优越的尺寸依赖的催化活性及显著提升的高温稳定性。.（2）通过贵金属纳米粒子的制备与酚醛树脂的溶胶凝胶化学的有效耦合，实现了贵金属纳米粒子在1 nm附近的精准的尺寸调控和原位的表面负载和稳定化；基于该材料发现了贵金属纳米粒子在一类有机加氢催化反应中显著的尺寸效应，并通过d带电子结构对这一显著的尺寸效应进行了合理的解释。该工作为非均相有机催化剂的设计和催化活性的优化提出了通用的方法。.（3）通过配体交换策略和金/二氧化钛之间形成的强相互作用（SMSI），实现了胶体金纳米粒子在二氧化钛晶粒表面上的负载和稳定化，在可见光催化中实现了尺寸依赖的催化活性和优异的稳定性。.（4）对金属/金属和金属/卤化物的界面现象等进行了研究，得到了一系列有意义的贵金属纳米结构，在新型功能纳米材料的设计合成方向开辟了新的思路。.本项目的顺利实施一方面实现了贵金属纳米粒子在亚纳米至几个纳米范围内精准的尺寸控制和有效的稳定化，为多种重要的气相和有机反应提供了催化剂设计的新思路，另一方面也为人们深入理解贵金属纳米催化剂的尺寸等物化特征与其催化活性和选择性之间的构效关系提供了条件，具有重要的理论和现实意义。