金属单原子催化剂与碳基能源转化的理论研究

By means of more quantum chemical methods, we will conduct a systematic theoretical investigation regarding the geometric and electronic structures, bonding, and stability of various known single-atom catalysts (SACs) that are consisted of single transition metal atom supported on metal/metal oxides, in an effort to obtain the rational structural models for the active catalytic sites of these SACs. Further efforts will be focused on their chemical reactivity toward such probe molecules as CO,H2,H2O,CO2, light alkanes/alkenes and so on, trying to establish a systematic understanding and a solid theoretical basis for the rational design of SACs. Also we will employ quantum chemical methods and, if necessary, molecular dynamics methods to investigate the reaction pathways, energetics and kinetics of some representative SAC-catalyzed transformation of carbon-based energy molecules. Finally we shall try to design some new SAC-catalyzed heterogeneous transformations of carbon-based energy molecules that are of high efficiency and industrial importance.

拟运用现代量子化学手段，从理论上系统地探讨不同的贵金属原子和不同的载体（及助剂）之间形成物种的几何构型、电子结构、原子间成键性质、热力学稳定性等，获得各种代表性贵金属单原子催化剂活性中心的合理结构模型；利用探针分子（如CO、H2O、CO2等）探讨它们的吸附和反应活性，以期构建较为系统的贵金属单原子催化剂的化学理论；运用现代量子化学手段结合动力学手段，探讨目前实验上报道的几类代表性贵金属SAC催化的碳基资源转换反应的反应机理，以期构建其反应的规律性认识，进而预测和设计若干个具有催化活性、稳定性的贵金属单原子催化剂用于催化具有实用价值的碳基资源转换反应。

单原子催化剂(SAC)由于具有较高的原子利用率和特殊的催化活性，在碳基能源转化中具有广泛的工业应用前景，当前对SAC的研究方兴未艾。因贵金属单原子极高的表面自由能，SAC的合成极具挑战性。根据金属单原子的固定策略，目前已知的SAC可分为两大类：一是直接附着型（direct attachment, 简称DA型），即具有催化活性的金属单原子直接附着在金属或金属氧化物等载体表面或其缺陷位上；二是锚载型（modification and anchoring, MA型），即在载体上嫁接或修饰配位基团锚定金属单原子。本项目分别选取两类SAC的若干代表性碳资源转化催化体系，包括直接附着型的甲烷部分氧化制甲醇、乙酸等的Rh/ZSM-5催化剂、水汽变换反应的M/CeO2 (M=Pt, Au…)催化剂，以及表面嫁接型的催化乙炔氢氯化反应的Au/AC催化剂(AC=活性碳及含氧酸根修饰的活性碳)、催化高区域选择性Heck加成反应的Pd/共轭聚合物催化剂等，对催化剂的稳定性、活性中心结构、碳基底物的活化、催化反应机理等进行较为系统的理论研究，以期对相关重要化学过程的SAC研究提供理论支撑。特别是，两例锚载型SAC催化剂及其催化反应体系的成功获得，有赖于与实验合作者的“理论预测—实验探索”良性互动。本项研究揭示：1）直接附着型SAC尽管在一些条件下取得成功，但仍然面临容易单原子聚合或是其催化作用本质有赖于双、多中心的协同作用。2）在催化反应条件相对较为温和的情况下，采取锚载型SAC策略构筑金属单原子催化剂更为理性，也更为绿色。