窄能隙分子及相关材料物理化学性质的理论研究

在分子电子学中具有特定结构和性能的窄能隙分子可望作为单分子整流器、单组分导体、有机半导体等分子器件材料。本项目拟运用不同等级（自洽场及后自洽场）的从头算量子化学手段系统地探讨目前已有的各类窄能隙分子的电子结构（包括低能激发态）及其各种谱学行为(包括振动谱、吸收光谱、电化学氧化还原性质等)；探讨它们在不同环境下(不同极性溶液、电场等)的电子结构和谱学行为；运用基于固体能带理论的周期性模型方法以及相关的物理模型方法探讨各类分子窄能隙分子固体的电子结构、电子输运性质，并从理论上分析其作为相关分子器件的可行性和物理机制; 探讨取代基对窄能隙分子在各种不同环境下电子结构的影响, 总结和归纳窄能隙化合物的电子结构规律及其对环境作用的响应机制，从理论上探索设计一些新的、可作为分子器件材料的窄能隙分子。以期为相关分子器件材料的设计和制造提供较为系统和全面的理论信息。

本项目运用多种密度泛函方法以及后自洽场方法，系统地探讨了目前已有的各类窄能隙分子的电子结构（包括低能激发态）及其各种谱学行为(包括振动谱、吸收光谱、电化学氧化还原性质等)；探讨它们在不同环境下(不同极性溶液、电场等)的电子结构和谱学行为；运用基于固体能带理论的周期性模型方法以及相关的物理模型方法探讨各类分子窄能隙分子固体的电子结构和电子输运性质。主要结果概述如下：.1）对基于强电子给体(如TTF)和强电子受体(如TCNQ, BQ等) 构成的给体-受体型窄能隙分子, 对比发现，B3LYP和M05两种泛函给出的理论预测最为合理地给出该类分子在不同外部环境下的基态电子结构和激发态电子结构；对于部分二对物分子，溶质和溶剂分子（如氢键、局域偶极极化效应等）的近程相互作用极为重要，连续介质模型无法合理描述溶剂效应，必须采用离散-连续介质模型；这类窄能隙分子在溶剂极化作用下基态多呈现电荷分离态，且大多具有热激发行为而体现溶剂致色效应。.2）对于M(ETTF)2型过渡金属配合物分子(M=Ni,Pd，Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Gd, Hg)， M06也能给出其基态和低能激发态电子结构的合理描述；这类配合物的基态多具有开壳层电子结构，其配体均为一价的ETTF负离子自由基，有利于分子间的电子自旋耦合；对一系列具有不同端位取代基的Ni(ETTF)2配合物的分子晶体的电子结构研究表明，该类型化合物固体由于端位取代基的不同，而导致分子堆积的不同，从而导致固体的电子输运性质由导体-半导体-绝缘体转化；基于分子簇模型的动力学研究则进一步表明，由于分子间堆积作用不同，导致分子间电子输运时迁移积分变化明显，进而影响了电子输运速率。 此外，还预测Au(ETTF)2配合物可能是首例呈现价态互变异构效应的金配合物。.3）对其它类型化合物也进行了理论研究或预测, 包括新型内嵌簇Sc3CN对活泼富勒烯的稳定化、具有金属-金属多重键的无机化合物中的[Mo2S2Mo2]六元环状共轭芳香性、Au/N二元团簇中所存在的N2分子配位辅助的Au/H相似性等等。.上述理论研究一方面通过Benchmark计算判明了可用于窄能隙分子电子结构计算的合适理论方法，也阐明了两类代表性的窄能隙分子在各种环境下的电子结构及其对环境作用的响应机制。为新型窄能隙分子以及相关的分子器件材料的理论设计和合成提供了丰富的理论信息。