“２－矩阵”的本征值问题及其应用

The reduced second order density matrix or "2-matrix" is associated with the calculation of energy of a many-electron system. According to C-N Yang, the off-diagonal long range order in the "2-matrix" implies a larger eigenvalue, which can characterize superconductivity and Bose-Einstein condensate. The eigenvalue problem of "2-matrix" is thus an important scientific topic. However, compared to the density funcitonal theory, the eigenvalue problem of "2-matrix" has not been explored extensively. In recent years, more and more people realize the difficulty to imporve the description of electron correlation in density functional, a few people even began to look for alternative "1-matrix" functional theory. But "1-matrix" functional theory also incurs the problem of uncertainty in its functional. So in this program we propose to study the eigenvalue problem of the "2-matrix", and develop a functional theory based on its eigenvalues and eigen functions. Starting from calculated wave functions of several atoms and molecules, the eigenvalue problem of "2-matrix" will be analyzed to get a basic knowledge of the eigenvalue problem. At the same time, computational algorithms and a computation program will be developed for the functional theory based on the eigenvalues and eigen functions of "2-matrix".

从波函数约化的二阶密度矩阵，简称"2-矩阵"，具有计算能量的所有信息。 杨振宁曾研究"2-矩阵"非对角元的长程相关性，本征值的最大可能值，并把它同超导和波色-爱因斯坦凝聚体联系起来。这说明"2-矩阵"本征值问题是一个具有重要科学意义的研究课题。然而，同密度泛函理论方法比较，"2-矩阵"的本征值问题一直没有被广泛地研究和应用。近年来越来越多的人认识到密度泛函理论中描述电子关联的泛函模型存在诸多问题，很难突破。有些人开始寻找基于"1-矩阵"的泛函理论，但是"1-矩阵"泛函理论同样存在泛函模型的不确定性。为此，本项目建议开展"2-矩阵"本征值问题的研究，通过"2-矩阵"的本征值和本征函数来构造泛函理论。我们将通过具体原子与分子系统的波函数计算，分析"2-矩阵"本征值问题，获得有关的基本知识。同时，发展基于"2-矩阵"本征值和本征函数的泛函理论，计算方法和计算程序。

密度泛函理论在物理，化学。材料领域已经得到了广泛的运用，但是密度泛函理论中的能量泛函的精确表达式仍然是未知的，所有计算都依赖于这样或那样的近似表达式，使计算结果或多或少带有近似性。密度泛函以电子密度作为自变量，电子密度是一阶密度矩阵的对角元。密度矩阵泛函理论用一阶密度矩阵作为自变量，在泛函的设计上更具有灵活性。一阶密度矩阵的本征函数称为自然轨道，本征值为占有数。不同于密度泛函理论，在密度矩阵泛函理论中，电子的动能得于精确的表达，能量泛函只要考虑如何用一阶密度矩阵来表达电子间的库伦势能，这一部分能量由二阶密度矩阵精确表达，因此问题归结为如何用一阶密度矩阵来表达二阶密度矩阵。文献中常用的泛函形式是把二阶密度矩阵的系数矩阵表达成自然轨道占有数的泛函。我们发现，两个不同的二阶密度矩阵的系数矩阵可以具有相同的一阶密度矩阵本征值谱。这说明依赖于自然轨道占有数的泛函不具有唯一性，这是文献中的矩阵泛函模型都存在的一个问题。为了克服泛函方法的缺点，我们在自然轨道空间发展了拉格朗日函数方法，这一方法可以获得与波函数方法一样的精确结果。