手性杂螺烯类催化剂的合成及在不对称催化中的应用

In this project, we intend to synthesize some new chiral hetero-helicene ligands or catalysts with high stereoselectivity and catalytic activity via simple reaction. The obtained ligands or catalysts have advantages such as various modification sites, more controllable dihedral compared with the axis chiral catalyst, and molecular rigidity compared with the spiro chiral catalyst. These ligands or catalysts can achieve diversity, controlling three-dimensional structure and pH value, adjustable electron density and dihedral angle, and high optical purity and catalytic activity. This research will provide an efficient and new methodology for the synthesis of chiral hetero-helicene. It also will provide some theoretical significance and application value in asymmetric catalysis.

本项目拟通过简单反应构建具有高立体选择性和高催化活性的新型手性杂螺烯类配体或催化剂。合成的配体或催化剂兼具有轴手性催化剂修饰位点多、调控性好和螺环手性催化剂分子刚性强的优点。类型多样、立体结构和酸碱性可控、电子云密度和二面角可调、光学纯度和催化活性高。本项目首次系统的研究手性螺烯类化合物的合成及应用，预期成果将丰富手性螺烯研究领域的内容，拓展该类配体或催化剂在不对称催化领域方面的应用，具有一定的理论意义和应用价值。

本项目通过简单反应构建具有高立体选择性和高催化活性的新型杂螺烯类配体或手性杂螺烯类催化剂。合成的配体或催化剂兼具有轴手性催化剂修饰位点多、调控性好和螺环手性催化剂分子刚性强的优点。项目系统的研究手性螺烯类化合物的合成及应用，预期成果将丰富手性螺烯研究领域的内容，拓展该类配体或催化剂在不对称催化领域方面的应用，具有一定的理论意义和应用价值。. 第一部分：以手性二苯乙二胺、取代水杨醛或2-羟基萘醛衍生物为起始原料，获得含有特殊官能团的螺烯合成子，以低价钛试剂促进的还原偶联串联反应为关键步骤，一步、方便地构建含氮、氧等杂原子的螺烯类似物骨架，合成一系列结构新颖的新型手性杂[5]螺烯、杂[7]螺烯类似物，其ee值均大于99.9%。化合物的结构经单晶X-射线衍射证明。后经三溴化硼还原，构建了新型手性杂[5]螺烯和杂[7]螺烯二酚类似物，并以此为催化剂，催化了醛与二乙基锌的加成反应，产率在91-98%，ee值在60-78%。. 第二部分：以邻羟基芳醛和手性环己二胺为起始原料，先生成手性双亚胺后，在低价钛试剂作用下与固体光气发生还原环化反应，一步构建三个环，生成手性手性杂[5]螺烯类¬似物双苯并噁嗪衍生物，其ee值均大于99.9%。. 第三部分，以苯并色烯-3-酮、氨基吡唑衍生物为原料，硅磺酸为催化剂，DMF为溶剂微波促进下合成了具有杂[5]螺烯类似物¬苯[5,6]并色烯[4,3-d]并吡啶[3,4-b]并吡唑-3-酮衍生物。