连续流同源聚合新策略及功能化聚烯烃的构筑

The great challenges still remain in functionalizing polyolefins via traditional synthetic methods based on the mechanism of addition polymerizations. To address these problems concerned by both academia and industry, this proposal presents a research plan to investigate continuous flow polyhomologation and its application in functional polyolefin synthesis. By utilizing varied microreactors, polyhomologations of ylide monomers in the presence of boranes as the initiators will be illustrated. The relationship between microreactor parameters (internal scale and structure of reactor, flow rate, temperature, and residence time, etc) and monomer conversions, polymer molecular weights and polydispersities will be revealed under optimized polymerization conditions. The fundamental understanding of scale effect on ylide attack on the borane, 1, 2-migration of the alkyl group and side reactions will be explored. Continuous flow BuLi initiating anionic polymerizations of styrene/butadiene will be elucidated in the microreactors. The influence factors of active site transformation from carbon anion to borane initiator will be discovered. Based on the design and establish of tandem microreactor systems, we will examine the cooperation and integration of multiple reaction units. Flow anionic-polyhomologation combination system will be built to prepare series of narrow-dispersed polyolefin block copolymers. This proposal will develop a novel continuous flow polyhomologation and anionic-polyhomologation combination strategy. It will provide guidance for manufacturing of functional polyolefins.

基于烯烃π键加成的传统合成路线，在制备功能化聚烯烃方面存在诸多挑战。针对这一学术界和产业界共同关注的重大问题，本项目拟研究连续流同源聚合新策略及功能化聚烯烃的构筑。在不同尺度和结构的微反应器中，研究硼烷引发硫叶立德单体同源聚合过程，探索流场尺度和结构、流场速度、流场温度和保留时间等微流控参数对单体转化率、聚合物分子量及其分布的影响，优化连续流反应条件，阐明尺度效应对叶立德亲核进攻硼烷、两性离子复合物1,2-分子内迁移和副反应等基元反应分子行为方式的作用机制。研究连续流丁基锂引发苯乙烯/丁二烯阴离子聚合过程，探究碳阴离子活性中心转化生成硼烷的影响因素，设计并搭建串联式微反应器系统，研究微流控技术对多反应单元的协调与系统集成的影响规律，建立阴离子聚合-同源聚合高效耦合的方法，制备窄分布功能化聚烯烃共聚物。本项目将发展连续流同源聚合及聚合-聚合耦合的新策略，为高效构筑功能化聚烯烃提供借鉴。

功能化聚烯烃是学术界和产业界共同关注的重大课题，基于烯烃π键加聚的传统合成路线面临诸多挑战，亟待发展新的聚合方法。本项目发展了微尺度连续流叶立德单体同源聚合新策略，探究了微反应器的尺度效应对同源聚合以及多反应单元协调与系统集成的作用机制，实现了阴离子聚合-同源聚合耦合，高效制备窄分布功能化聚烯烃。主要开展了四个方面的研究，首先考察了微尺度连续流条件下三乙基硼烷、三甲氨基硼烷络合物、烯丙基硼酸频哪醇酯三种引发剂参与的同源聚合基本规律，结合计算流体力学模拟和聚合动力学实验，证明微尺度效应可以提高表观聚合速率常数、降低末端羟基聚乙烯的分子量分布指数，丰富了微尺度聚合反应类型与理论；其次研究了多种微反应器中苯乙烯/丁二烯阴离子聚合，通过在较大内径反应器中引入内构件，可以实现与较小内径反应器相当的微尺度效应(获得接近的分子量分布指数)，为微反应器的放大提供了思路；接着探索了基于微流控技术阴离子聚合-同源聚合耦合，微尺度连续流条件可以实现更加高效的活性中心转化，获得结构更加可控的末端羟基聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯共聚物，为功能化聚烯烃的设计与制备提供了借鉴；最后拓展研究了微反应器中金属催化、酶促-有机催化耦合、酶促-金属催化耦合的开环聚合体系，制备系列不对称多元醇、嵌段聚酯共聚物、刷形聚酯多元醇，为新型功能高分子材料开发提供了参考。项目执行期间完成预期目标，在Prog. Polym. Sci.、Chem. Eng. J.、Chem. Eng. Sci.、React. Chem. Eng.等期刊发表SCI论文8篇，授权中国发明专利3件，团队成员获得2022年中国产学研创新奖(个人)、2020年中国化工学会基础研究成果奖一等奖、2021年中国石化前瞻性基础性研究科学奖二等奖。