基于叶立德同源聚合的主链链端功能化聚烯烃的合成新策略

New strategy based on polyhomologation of ylides for synthesis of main-chain-end functionalized polyolefin will be investigated and build up in this project. Firstly, the polyhomologation of sulfur ylides will be carried out to obtain a series of tri(polymethylene) borane with different molecular weight. Subsequently, the agents for chain-end functionalization such as iodine, thiocarbonyl thio disulfides and various sulfur (phosphorous) ylide etc. will be intoduced into such system and react with tri(polymethylene) borane. Finally, a variety of main-chain-end functionalized polyolefins with different chain-end groups can be achieved directly or by further group transformation. The influnce of the chain-end functionlization agents and reaction conditions on the polyolefin chain-end group's structure, the form of bonding between the end group and the main chain of polyolefin, and the efficiency of functionalization will be investigated systematically. The reaction mechanism of such chain-end functionalization will be studied and speculated. The important theoretical basis for the new synthetic strategy targeting main-chain-end funtionalized polyolefin will be set up. A variety of main-chain-end functionalized polyolefins with controllable molecular weight in wide range, narrow molecular weight distribution, high efficiency of chain-end functionalization and diverse chain-end groups can be finally synthesized. Furthermore, the study on their applications in constructing new functionalized polyolefins and their copolymers will be performed.

本项目拟研究并建立基于叶立德同源聚合的主链链端功能化聚烯烃的合成新策略。首先进行硫叶立德同源聚合制备系列不同分子量的三(聚亚甲基)硼烷，在其反应结束后，再将单质碘、硫代羰基二硫化物或不同的硫(膦)叶立德等作为链端功能化试剂与所得三(聚亚甲基)硼烷进行链端功能化反应，直接或者进一步进行基团转化反应得到含有不同类型的链端基团的主链链端功能化聚烯烃。通过系统地研究各种链端功能化试剂的结构和链端功能化反应条件等对所得聚烯烃的端基结构、键接方式和链端基团功能化率等的影响规律，研究并推测不同体系的链端功能化反应机理，为主链链端功能化聚烯烃的合成新策略奠定重要的理论基础，最终合成得到具有分子量可控范围宽、分子量分布窄、链端基团功能化率高以及链端基团多样化等特点的主链链端功能化聚烯烃，并研究其在构筑新的功能化聚烯烃及其共聚物中的应用。

主链链端功能化聚烯烃，即只在分子主链的一端或两端连有功能基团的聚烯烃，由于其链端基团具有很好的活性和反应性，既可以直接作为表面活性剂和聚烯烃共混相容剂等使用，又可以直接或者在链端基团转化后作为聚烯烃大分子引发剂，利用自由基、阴离子和阳离子等聚合反应以及各种点击反应等，制备具有分子链结构多样化且可控性强、良好反应活性、优良表面性能和自组装性能的功能化聚烯烃共聚物材料，进而可广泛应用于分散剂、乳化剂、材料表面修饰剂和聚合物共混合金相容剂等领域。. 本项目研究并建立了基于叶立德同源聚合的主链链端功能化聚烯烃的合成新策略。首先进行硫叶立德同源聚合制备得到系列不同分子量的三(聚亚甲基)硼烷，在其反应结束后，再将单质碘和硫代羰基二硫化物等作为链端功能化试剂与所得三(聚亚甲基)硼烷进行链端功能化反应，直接或者进一步进行基团转化反应得到含有不同类型的链端基团的主链链端功能化聚烯烃。系统研究了各种链端功能化试剂的结构和链端功能化反应条件等对所得聚烯烃的端基结构、键接方式和链端基团功能化率等的影响规律，合成得到具有分子量可控范围宽(Mn=1,000-10,000 g•mol-1)、分子量分布窄(Mw/Mn=1.04-1.32)、链端基团功能化率高(~100%)以及链端基团多样化(羟基、羧基、碘基和二硫代酯基等)等特点的主链链端功能化聚烯烃，并用其构筑了含有五氟代苯乙烯或醋酸乙烯酯聚合物链段的新型功能化聚烯烃嵌段共聚物，初步研究了它们在有序多孔薄膜和胶束制备中的应用。项目研究不仅对主链链端功能化聚烯烃的合成新策略的建立具有重要意义，而且为新型功能化聚烯烃及其共聚物的应用拓展奠定了良好的理论和实验基础。