微尺度下稀土催化巯基醇化学选择性引发内酯开环聚合

Chemoselective reactions have been paid much attention in the field of organic and polymeric chemistry. The thiol could compete with hydroxyl to initiate ring-opening polymerization (ROP) so that byproducts would be obtained via thiol-alcohol initiating ROP. To solve this problem, we plan to explore a novel protecting-group free strategy for α-SH-ω-OH-polyester through rare earth phenolates (REP) catalyzed thiol-alcohol highly chemoselectively initiating lactone ROP in the microfluid. A series of REP are designed and their chemoselectivity toward hydroxyl and thiol will be investigated by changing the rare earth metals and the phenolate substituent. The relationship between catalyst structure and chemoselectivity will be established. In the other hand, the influence of microscale and continuous flow on the formation of metal-O/S bond, monomer coordination-insertion and chain transfer will be revealed. We are going to explain the mechanism of REP catalyzed chemoselectively ROP of lactone and the difference between microscale and macroscale. We hope that this project would provide a theoretical guidance for development of rare earth catalyst and expanding the applications of microfluid technology in chemoselective reactions and ring-opening polymerization.

化学选择性反应是有机合成和高分子化学研究中的热点，羟基/巯基是该领域备受关注的一对竞争性反应基团，以巯基醇作为内酯开环聚合的引发剂通常只能得到混合产物。针对这一问题，本项目结合苯氧基稀土催化剂和微通道技术，构建微尺度下稀土催化巯基醇高度化学选择性引发内酯开环聚合的新方法，为简便合成纯净的遥爪型α-SH-ω-OH-聚酯提供新途径。通过设计一系列结构不同的苯氧基稀土配合物，以6-巯基-1-己醇和ε-己内酯为模型引发剂和单体，研究稀土元素种类、配体取代基的电子效应和位阻效应对化学选择性的影响规律，建立二者之间的构效关系。研究微尺度效应和连续流控制对稀土-氧键/硫键的生成速率、单体“配位-插入”速率和链转移反应速率的调控机制，与宏观尺度作对比，阐明微尺度下苯氧基稀土配合物催化己内酯开环聚合的机理。本项目将对发展新型稀土催化剂、拓展微通道技术在化学选择性反应以及开环聚合中的应用提供借鉴。

化学选择性反应是有机合成和高分子化学研究中的热点，羟基/巯基是该领域备受关注的一对竞争性反应基团，以巯基醇作为内酯开环聚合的引发剂通常只能得到混合产物。针对这一问题，本项目从催化剂和反应技术两个角度入手，成功构建了微尺度下多催化巯基醇化学选择性引发内脂开环聚合的新方法，实现了简便、高效制备纯净的巯基功能化线形/枝形聚酯，本项目为设计新型化学选择性催化剂、拓展微通道技术在高分子合成中的应用提供了借鉴，研究成果超过了预期目标。一、完成了14种具有不同电子效应和位阻效应取代基、不同中心金属元素的苯氧基稀土配合物的设计与合成，开展了计算机模拟并指导筛选获得5种有机催化剂，上述催化体系均对羟基和巯基表现出了良好的化学选择性，催化剂构效关系研究结果表明，三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧的化学选择性超过90%，磷酸二苯酯催化所得产物的巯基引入率高达95%以上。二、完成了微通道反应器中多催化巯基醇化学选择性引发内脂开环聚合研究，阐明了聚合动力学和机理，尺度效应研究结果表明，微通道技术的微尺度效应和连续流特征，能够大幅度缩短聚合反应时间，提升稀土配合物、锡催化剂以及酶的化学选择性，提高聚合产物分子量和分子量分布的可控性，实现了结构明确的系列巯基功能化聚酯的可控合成及其在修饰贵金属纳米粒子等方面的应用。三、拓展了微尺度连续流聚合反应体系，提出了基于微通道技术的酶促-有机催化耦合策略，实现了嵌段结构的高效构筑，还将聚合反应类型由开环聚合扩展到可控自由基聚合，发展了连续流铜介导可控自由基聚合接枝改性含氟聚合物的新方法。本项目共发表基金标注SCI论文13篇，超过“发表SCI论文2-4篇”的预定目标；授权中国发明专利1项，授权美国发明专利2项，超过“申请国家发明专利1-2项”的预定目标；培养博士毕业生1名、硕士毕业生3名，超过“培养研究生2-3名”的预定目标；课题组成员参加国内外学术会议4人次，作口头报告1次、墙展报告3次；获得2016年中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖1项。