金属氧化物负载钙钛矿制备单原子Pt基催化剂的表/界面相互作用和低碳烷烃脱氢性能

Direct dehydrogenation to olefins is one of the best ways to effectively utilize the low carbon alkane resource. Inorder to solve the problems of Pt-based catalysts such as easily sintering and carbon deposition, the stable single-atom Pt-oxide/perovskite/metal oxide catalysts, that is Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 and CeO2 supported Pt-(N)-La2O3/LaM(N)O3 (M and N is one or two of the element Sn, In, Ga, Fe, Co, Ni, Cu, Mn; M and N can be same or different elements, and N can be the reducible transition metal element), were proposed and prepared by changing the reduction methods and controlling reduction conditions of the metal oxide supported samll perovskite microcrystals in this project. The main works are to study the preparation methods and conditions to obtain supported perovskite with small particle size; illuminate the key factors to control the formation of single-atom Pt-based catalysts; investigate the physicochemical and dehydrogenation properties of catalysts; reveal the relationship between preparation, structure and catalytic activity and then propose the reasonable mechanisms of dehydrogenation reaction, anti-sintering and inhibiting deposition of carbon. The implement of this project not only develops a new preparation method for the supported single-atom catalyst and expands its application fields, but also provides an effective way to inhibit the deposition of carbon, sintering of Pt-based catalysts and improve the dehydrogenation properties.

低碳烷烃直接脱氢制烯烃是合理有效利用低碳资源的最佳途径之一。本项目针对该技术中Pt基催化剂易烧结和积碳失活问题，提出以金属氧化物负载钙钛矿小微晶为前体，通过调变还原方法和控制还原条件制备稳定单原子Pt-氧化物助剂/钙钛矿微晶/金属氧化物催化剂，即Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和CeO2负载Pt-(N)-La2O3/LaM(N)O3体系（M和N 为 Sn、In、Ga、Fe、Co、Ni、Cu、Mn中一种或两种，即M和N组分可同可不同，N组分选取相对易还原的过渡金属元素）。研究负载小粒子钙钛矿的制备方法和条件；阐明控制单原子Pt基催化剂形成的关键因素；考察催化剂物化性能及脱氢性能；揭示制备-结构-性能关系；提出合理的催化反应及抗烧结和积碳的机理。通过本项目实施，不仅可以提供负载单原子催化剂制备新方法和应用新领域，而且有望成为抑制Pt催化剂积碳和烧结失活，改善催化剂脱氢性能的有效途径。

低碳烷烃直接脱氢是目前最具前途的生产高附加值低碳烯烃的技术之一。本项目针对其中催化剂活性组分利用率低、易烧结和积碳失活问题开展研究具有重要的现实意义。为解决关键共性问题，本项目利用钙钛矿、水滑石、界面复合物晶格限域还原的方式制备系列负载Pt基双金属催化剂和低价过渡金属氧化物催化剂用于低碳烷烃直接脱氢反应中。主要研究包括：（1）采用柠檬酸络合法在多种载体上负载多元钙钛矿LaFe1−x(M, Pt)xO3、Zn(A)Ti(Pt)/SiO2（M，A = Ni，Cu，Co）和非贵金属钙钛矿ACoO3（A = Sm，Pr，La），经过焙烧和还原处理获得负载钙钛矿分散的Pt基双金属及低价过渡金属氧化物催化剂；采用浸渍法将活性Pt和助剂引入钙钛矿晶格间隙，再经过焙烧和还原处理获得PtIn/LaAlO3/Al2O3和PtN/LaMO3/SiO2（N = Cu，Co，Fe；M = Al，Co，Fe）催化剂。（2）分别通过一锅法将Pt、Cu、Ce引入水滑石层板，借助结构拓扑和浸渍复原将Pt和In引入不同形貌水滑石层板，联合水热等体积浸渍-SiO2刻蚀制备氟化物改性PtIn基水滑石，进一步焙烧和还原处理获得负载Pt基双金属催化剂。（3）采用等体积浸渍法在不同形貌Al2O3上负载Pt基和Mo基催化剂。项目构建了一系列负载钙钛矿和水滑石衍生物晶格限域分散的Pt基双金属和低价过渡金属氧化物催化剂，研究了催化剂元素和相组成、载体种类和形貌、助剂种类和含量、还原气氛等对催化剂结构、组织纹理、表面化学状态、酸碱性、积碳、烧结和脱氢性能的影响，阐明了催化剂制备-结构-性能之间的关系及各组分在表面的演化过程。项目研究改善了脱氢性能和催化剂稳定性，所获成果不仅为高效稳定负载催化剂设计制备和性能调控提供新思路，而且为低碳烷烃直接脱氢技术应用提供理论基础。