单原子催化活化低碳烷烃的表界面研究

The single atom catalytic system has attracted considerable interest due to its novel catalytic properties. Therefore, the understanding of the reaction mechanism and the reasonable modulation of the performance for single atom catalysts is of great importance to decrease the usage of noble metal catalysts, extend the application of single atom catalysts, and thus alleviate the energy and environmental issues. In this project, we will prepare Pt single atom and (sub)-nanosized clusters on various oxide model surfaces using physical vapor deposition methods. We will utilize surface science techniques, including scanning tunneling microscopy, photoelectron spectroscopy etc, to investigate the adsorption sites and electronic structures of Pt single atom and (sub)-nanosized clusters, and also the adsorption behavior of propane on surface. Combing the theoretical calculations, the reaction mechanism will be further elucidated. The aim of this project is to understand the effect of surface oxygen vacancy, hydroxyl group and adsorbed oxygen atoms on the electronic structure and catalytic properties of Pt single atoms and (sub)-nanosized clusters, and also provide guideline and foundation for the rational design of high-efficient single atom catalysts for dehydrogenation reactions.

从原子、分子层次上理解单原子催化反应机理、科学调控单原子催化剂的催化特性对于减少贵金属催化剂的用量、推广单原子催化剂的应用、进而缓解当前严峻的能源和环境问题等方面具有重要的意义。本申请项目旨在研究模型氧化物的表面结构与金属单原子催化特性之间的关联。首先拟通过物理气相沉积等方法在不同类型的氧化物模型表面上制备Pt单原子和（亚）纳米粒子催化剂。利用高分辨扫描隧道显微镜、光电子能谱等表面科学技术研究Pt单原子和（亚）纳米粒子在表面不同位置的分布、电子结构及丙烷等低碳烷烃分子的吸附活化过程。并结合理论计算阐明反应机理。本课题从原子层次上理解氧化物载体的表面氧空位、羟基、吸附氧原子等物种的可控引入对Pt单原子和（亚）纳米粒子的电子结构和反应性能的调变规律，并将为科学制备高性能单原子脱氢催化剂等方面提供基础。

近年来单原子催化领域取得长足进展，但是有关单原子催化性能优劣和反应机理等方面还存在诸多争议。主要原因之一是氧化物载体的结构复杂和缺陷多样性导致氧化物负载单原子表界面结构和微观反应机理研究极具挑战。本项目利用表面科学分析技术，首先成功制备了有表面氧空位的还原型（r-）、有表面羟基的羟基化（h-）和有表面吸附氧原子的氧化型（o-）等不同类型TiO2载体。以Pt/TiO2体系为例，通过严格控制处理条件制备了不同类型TiO2载体。实验研究和理论计算的结果表明不同表面缺陷位能够影响Pt催化剂的电子状态，从而调变反应性能。其中Pt/r-TiO2表现出最高CO氧化反应活性，原因是表面氧空位通过向Pt转移电子提升Pt催化剂CO氧化反应性能。此外，我们通过在Pt催化剂次表层引入3d过渡金属降低表面Pt的d带中心，减弱了丙烯吸附能，从而提升丙烷脱氢制丙烯选择性至90%。为了降低贵金属Pt用量，以Cu作为“溶剂”构建了PtCu单原子合金催化剂，使Pt用量降低至0.1wt%，同时丙烯选择性可达90%。然而PtCu单原子合金催化剂高温易团聚，稳定性较差。为了解决这一问题，制备了PtZn有序金属间合金催化剂，表现出95%的丙烯选择性，同时高温稳定性得到显著提升。研究结果对于深入理解单原子催化理论，高性能Pt基丙烷脱氢催化剂的科学构建和性能提升等方面有重要意义。