低碳烷烃选择氧化脱氢中金属氧化物催化剂的活性调控

Oxidative dehydrogenation of light alkanes has the potential of converting cheap alkanes in natural gas to more valuable olefins, accompanying by a reduced energy consumption up to 45%. However, further oxidation of the olefins resulted in a low yield, hindering commercialization of the process. Key to overcoming this challenge is to control the adsorption of olefins and oxidative power of the catalyst. In this proposal, we select oxidative dehydrogenation of propane as a model reaction and use density functional theory calculations to study the oxidative process on a number of transition metal oxides (VOx, CrOx, MoOx and WOx). In particular, we will map out the bond breaking and making steps，examine the effect of size and composition (oxidation state) of nanosized transition metal oxides particles on the chemical transformation, analyze the influence of supports (γ-Al2O3, CeO2 and CeZrO2) on the properties of transition metal oxides particles as well as the catalytic activity for oxidative dehydrogenation. In combination of molecular dynamic simulations, we will analyze the structure of the active sites and establish the reaction networks and potential profile based on the energetic of the elementary reaction steps as well as providing parameters for microkinetics modeling. We anticipate that the improved understanding of oxidative dehydrogenation mechanism at molecular level will provide a theoretical basis for designing highly efficient catalysts for oxidative dehydrogenation of propane.

低碳烷烃催化氧化脱氢不仅可以将天然气中廉价的碳原料转化为烯烃，而且减少高达45%的过程能耗。然而生成的烯烃易于过度氧化，致使烯烃收率低而难以工业化。克服这一难题的关键在于有效控制烯烃的吸附及催化剂的氧化能力。本项目拟采用密度泛函理论计算以丙烷氧化脱氢为模型，研究过渡金属氧化物(VOx，CrOx，MoOx，WOx等)催化的氧化脱氢过程。通过厘清过渡金属氧化物催化的断键和成键过程，分析过渡金属氧化物颗粒尺寸和组成(氧化态)对氧化脱氢中间物稳定性及C-H键活化的影响，研究载体(γ-Al2O3，CeO2，CeZrO2等)对过渡金属氧化物颗粒结构和稳定性的影响及其在氧化脱氢中的作用，认识反应机理。结合分子动力学模拟，分析活性位结构、并以基元反应的反应能及能垒，建立反应网络及势能曲线、提供微观动力学参数。本研究将提高对氧化脱氢反应机理认识，为设计高效丙烷氧化脱氢催化剂提供理论基础。

低碳烷烃作为天然气的主要成分在自然界储量丰富，其直接燃烧生成二氧化碳不仅是对资源的浪费，也会加剧温室效应。而通过化学反应将低碳烷烃转化为具有高附加值的化学品能有效提高能源的利用率。其中丙烷脱氢生成的丙烯和甲烷部分氧化生成的甲醇都是重要的化工原料。C-H键的高效活化和产品的选择性调控对低碳烷烃高效转化至关重要。本项目借助第一性原理系统研究了低碳烷烃在金属氧化物表面生成烯烃和醇类等化学品的反应路径，理清了相应的反应机理。. 在NiOOH表面上的丙烷脱氢研究表明，NiOOH具有较好的脱氢活性和丙烯选择性，其中(001)比(010)面有更好的丙烷脱氢活性。在化学计量的NiO和高价掺杂的NiO表面上丙烷活化遵循协同机理，而在有Ni空位和低价掺杂的NiO表面，丙烷活化符合自由基机理。H在NiO上O的吸附能可以作为描述符，来描述C-H键活化活性和丙烯选择性。通过构建二氧化钛负载的Cr单原子催化剂，揭示了由OOH介导的C-H键活化机理，甲烷与脱质子的H2O2通过Eley-Rideal机制发生反应，C-H键的解离经由三中心过渡态，活化能垒为0.44 eV，实现了温和条件下甲烷直接转化制甲醇。负载于金属氧化物表面的CuO团簇上存在高自旋态密度的O位点，有利于促进C-H键的均裂以实现甲烷的活化。而在CuO表面上甲烷分子更倾向于在Cu-O位点上发生C-H键的异裂，通过甲基的扩散作用将Cu-O位点和O-O位点有效结合实现甲烷转化生成甲醇。. 本研究理清了低碳烷烃(CH4和C3H8)在氧化物表面的解离活化机理，探究了其分别生成甲醇和丙烯的反应过程与机理并绘制出了相应的反应势能图。本项目结果，有助于设计高效的低碳烷烃活化催化剂，并对设计金属氧化物催化剂用于低碳烷烃的活化并转化为高附加值的烯烃和醇类具有重要作用。