过渡族金属、氮共掺杂芯壳结构纳米碳纤维的制备及电催化性能研究

Fuel cells and metal-air cells reactions invariably involve an oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode. the large-scale commercial of these two new energy would be promoted by developing inexpensive non-platinum catalyst, which focused on the transition metal and nitrogen co-doped carbon (M-N/C). A main factor that limits M-N/C using as the cathode electrocatalyst is that many material in M-N/C has no electrocatalytic activity for ORR. In this project, coaxial electrospinning was developed to produce transition metal and nitrogen co-doped core-shell carbon nanofibers (CNF@M-N/C) as a new ORR electrocatalyst. The CNF@M-N/C achieve a high active site density because of the reduced no electrocatalytic activity material. Meanwhile, the 1D morphology and 3D network structure of CNF@M-N/C can make sure the rapid transition of electron and the fast diffusion of O2 molecules and products. In general, CNF@M-N/C would become a perfect non-platinum catalyst that advance the research.

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池的阴极反应，研发廉价的ORR非铂催化剂将极大促进这两项新能源技术大规模商用。过渡族金属与氮共掺的碳材料（M-N/C）是非铂催化剂研发的重点方向。不过，当前主要的M-N/C型催化剂只是通过简单的各种前驱体固态混合之后热处理得到的。这导致M-N/C中包含大量非活性物质，降低了催化活性点密度，阻碍了电荷传递和反应参与物传输。本项目拟利用同轴静电纺丝技术制备一种新型非铂催化剂——过渡族金属和氮共掺杂的芯壳结构纳米碳纤维（CNF@M-N/C）。使用该技术能够显著减少非活性物质的产生，提高CNF@M-N/C表面的活性点密度。同时CNF@M-N/C具有一维形貌和三维网状结构，保证了电子短程快速的传递和反应参与物顺畅传输。因此CNF@M-N/C将成为较理想的非铂催化剂，推进该领域的研究进程。

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池的阴极反应，研发廉价的ORR非铂催化剂将极大促进这两项新能源技术大规模商用。过渡族金属与氮共掺的碳材料（M-N/C）是非铂催化剂研发的重点方向。不过，当前常见的M-N/C制备方法都会有大量非活性无机颗粒产生，理想的单原子催化剂较难制备。本项目以聚丙烯腈（PAN）与含过渡族金属的混合溶液为纺丝溶液，利用静电纺丝技术，以及预氧化和碳化等步骤，获得一种新型非铂催化剂——过渡族金属和氮共掺杂纳米碳纤维（M-N-CNFs）。这种方法制备的M-N-CNFs具有自支撑和三维网状结构等形貌优势。在高温碳化时，缠绕在过渡族金属原子周围的PAN隔绝了它们的团聚，进而减少了非活性物质的产生。特别是，我们发现以血红素为铁源时，制备出的Fe-N-CNFs中保留了血红素中固有的Fe-N4螯合结构，使得其催化活性在碱性介质中优于Pt/C，酸性介质中接近Pt/C，且稳定性、耐甲醇性都明显好于Pt/C。Fe-N4就是其主要活性位点，该催化剂是一种单原子催化剂。所以说上述方法成为一种制备Fe单原子催化剂的新方法。此外，以二茂铁作为铁源，利用上述方法还可以制备出具有层次孔结构的Fe、N共掺碳纳米（Fe-N-CNS），这是一种创新性的碳纳米片制备方法。在预氧化阶段，PAN变成高粘态，流动性增强，其所含二茂铁的升华，导致相邻PAN纤维形成交联，最后通过碳化获得多孔碳纳米片。由于Fe、N的掺杂以及层次孔结构，所以Fe-N-CNS在酸性和碱性介质具有很高的ORR催化活性很稳定性。最后，本课题组还制备了Zn-N-CNFs和Cu-N-CNFs。它们在碱性介质中都具有很高的ORR催化活性和稳定性。它们的制备是除了利用上述方法外，还结合了水解法。利用水解法，涂覆SiO2到纤维表面，能进一步防止Cu、Zn等易聚集原子的团聚。同时，叶绿素铜钠盐首次被选做铜源，其Cu-N4螯合结构也成功被保留，上述方法也成为Cu单原子催化剂的新制备方法。综上所述，本项目拓展了ORR催化剂，特别是单原子催化剂的制备方法，成功基于一种普适性制备方法，制备了一系列高活性、高稳定性ORR催化剂。