氮掺杂碳纳米管负载过渡金属的构筑及加氢性能研究

The furfural, an important chemical feedstock, is widely exist in biomass and the related intermediates. Although the precious metal catalysts have exhibited great advantage in the hydrogenation of furfural, their scarcity and high price limit their large-scale applications. This project uses a variety of nitrogen-containing compounds as the substrates, and utilizes the catalytic potential of (Fe, Co, Ni) transition metal sources to prepare Nitrogen-doped carbon nanotubes supported transition metal materials with high catalytic activity through step-by-step pyrolysis. The effects of pyrolysis conditions, different nitrogen-containing precursors and metal sources on the morphology, composition and structure of the catalyst are studied; the formation mechanism and furfural hydrogenation performance of in-situ derived metal-nitrogen active sites are explored; the intrinsic relationship between the "element composition - structure - catalytic performance" of the catalyst is deeply revealed; the mechanism and influencing factors of selective hydrogenation of C=C or C=O bonds of furfural molecules on different metal catalysts are verified by density functional theory. The implementation of this project will provides a basis for the realization of furfural high-value applications, and also provides new ideas and directions for the efficient utilization of abundant biomass and chemical resources in China.

糠醛是一种重要的化工原料，广泛存在于生物质及其转化中间体中。贵金属催化剂在糠醛加氢过程中已经展示了巨大的优势，然而其稀缺性和昂贵的价格限制了其规模化应用。本项目拟采用多种含氮化合物作为基底，利用（Fe、Co、Ni）过渡金属源的催化潜力，通过分步热解制备具有高催化活性的氮掺杂碳纳米管负载过渡金属材料。研究热解条件、不同含氮前驱体和金属源等条件对合成催化剂形貌、组成及结构等参数的影响；探究原位衍生的金属-氮活性位的形成机制及糠醛加氢性能表现；深入揭示催化剂“元素组成-结构形态-催化性能”间的内在关联性；结合密度泛函理论计算，验证糠醛分子C=C和C=O键在不同金属催化剂表面选择性加氢活化的机制和影响因素。本项目的开展将为实现糠醛的高值化应用提供基础，也为我国丰富的生物质和化工资源的高效利用提供新的思路和方向。

本项目针对生物质或生物质基平台分子，通过选择性加氢的催化过程来合成高附加值染料、药物、化妆品、香料及化工中间体等。鉴于贵金属昂贵的价格和稀缺性，我们采用多种含氮化合物作为基底，利用（Fe、Co、Ni）过渡金属源的催化潜力，通过高温热解等方法制备具有高催化活性的氮掺杂碳纳米管负载过渡金属加氢催化材料，同时探索原位衍生M-Nx活性位在糠醛等选择性加氢中活性位结构-性能间的内在关联性。主要的研究内容及关键成果如下：（1）通过液相环境下激光辐照的方法打破材料中的碳纳米管束缚，进而暴露出管壁中的大量单原子和团簇活性位。激光辐照得到的破碎开放结构非常利于反应物和Co-Nx活性位的直接接触，从而有效提升喹啉的选择性加氢性能。这种液相激光辐照的方法为提高被其他材料包裹的活性位的催化活性提供新的、有效的途径，并为新的加氢活性位的理解提供了一定的基础。（2）采用高温热解法，研究了金属有机框架化合物、石墨相氮化碳、三聚氰胺海绵等不同固体碳源衍生的氮掺杂碳纳米管负载过渡金属（Fe、Co、Ni）加氢催化剂的合成，同时原位表征探究了氮掺杂碳纳米管的形成机制。将该类催化材料应用于水相体系下糠醛、香草醛等生物质衍生不饱和化合物的选择性加氢反应，有着优异的加氢活性和稳定性。（3）以氮掺杂碳负载过渡金属材料为模型，通过调控双金属合金组分、位点晶相结构等方式，来调节选择性加氢及还原胺化等反应的催化活性和选择性。理论计算和实验结果证实该类催化剂优异的催化性能是由于合金化的电子效应或晶相的本征吸附特性所导致的，这为制备具有高效非贵金属基选择性催化材料提供了直接有效的途径。因此，本项目的成功开展为实现生物质等资源的选择性加氢应用提供了数据支持，也为我国丰富的生物质、化工资源和化工新材料开发利用提供了新的思路和方向。