结合量子理论计算的十八碳脂肪酸热氧化风味形成机制研究

Lipid oxidation is one of the main sources of volatile flavor compounds in food. The eighteen carbon chains fatty acids are the major components of lipid, and it is the main way to study their oxidation process for revealing the mechanism of lipid oxidation. However, both the oxidation process and products of the eighteen carbon fatty acids are very complex, and the mechanism of their oxidation is limited to the theoretical hypothesis level at room temperature for some products, while the one of high temperature is not yet clear. Based on the facts above, the method of quantum chemistry calculation is employed to discover the generation mechanism of thermal oxidation products of eighteen carbon fatty acid at atomic and molecular level, to calculate the generating energy barrier and Gibbs free energy of different transition states and intermediates during heating, to speculate the generating pathway of different final products, to clear the reaction priority at different temperatures, and finally reveal the mechanism of fatty acid oxidation. Meanwhile, all the calculation results are verified by the experiments, and the artificial control to some reacting pathway is carried out to improve and control the food flavor.

脂质氧化是食品中挥发性风味物质的主要来源之一。碳链为十八个碳的脂肪酸是脂质的主要组成成分，研究其氧化过程是揭示脂质氧化机理的主要途径。然而，十八个碳脂肪酸的氧化过程和产物非常复杂，其氧化机制目前尚不完全清楚，部分产物的氧化机制也仅限于常温下理论假设层面，而高温下其氧化产物的生成机理研究更少。鉴于此，本课题应用量子化学计算方法中的密度泛函理论，从原子分子层面研究十八个碳脂肪酸热氧化产物的生成机制，计算各产物生成途径中不同过渡态和中间体的反应能垒和吉布斯自由能；推测不同产物的生成途径；明确不同反应途径的反应能垒和在不同温度下的反应优先性，从而全面揭示脂肪酸氧化过程的机制；同时，对计算所得到的反应途径加以实验验证，并探讨定向调控不同反应途径的方法，以实现脂质氧化的人工干预，达到在热加工过程中改善并调控食品风味的目的。

脂肪酸是脂质的重要组成成分，其在加热过程中的氧化反应是食品风味的主要来源之一。本研究分析了18C脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸）及其重要中间氧化产物（反-2-癸烯醛，反-4-癸烯醛）加热过程中挥发性物质的构成，并确定了各挥发性物质的具体生成的温度点及各温度点挥发物构成的特点。采用密度泛函理论中全电子基组B3LYP-6-31G**和def2-TZVP对油酸、亚油酸及中间产物反-2-癸烯醛和反-4-癸烯醛热过程中的产物、中间产物及过渡态的焓变、熵变进行计算，得到各反应途径的吉布斯反应自由能，构建出不同产物的生成途径。结果发现脂肪酸的热氧化机制均是自由基介导的氧化机理，并且由过氧化物途径、过氧化物自由基途径和烷氧自由基途径所构成。同时，通过计算得到各反应途径的最低反应阈值及反应速率常数，构建了油酸、亚油酸及中间产物反-2-癸烯醛和反-4-癸烯醛的总反应能垒图，确定了不同反应途径的反应优先性，揭示了18C脂肪酸氧化的分子机制。同时，探讨了不同自由基及铁离子对氧化反应的影响，发现羟基自由基（•OH）和超氧阴离子自由基（O2−•）对氧化反应促进效果最好。不同价态的铁离子对油酸热氧化过程中醛类、醇类、酸类、酮类及呋喃类物质的生成同样均具有一定的促进作用，为人工调控热反应中挥发物的生成提供了理论依据。