稀土-后过渡金属杂双核配合物的合成、结构及反应性研究

Heterobimetallic complexes containing early- and late-transition metals generally exhibit enhanced coorperative reactivity, which is largely due to the greater disparity of electronic property of two metal centers. Controlling the coordination geometry of each metal center and the distance between the metals is crucial in assembling such early/late heterobimetallics, which, however, has posed profound challenges for the heterobimetallics with rare-earth metals, due to the largely ionic nature of rare-earth metal-ligand bond. This proposed project focuses on the synthesis and reactivity studies of heterobimetallic rare-earth/late transition metal complexes supported by bifunctional ligands. The bonding modes and structural features of these heterobimetallics of various combinations between rare-earth and late transition metals will be thoroughly studied, especially the fine control of the property of heterobimetallics by adjusting the type of rare-earth metal ions based on their different ionic radii. Coorperative reactivity in these heterobimetallics via either flexible dative interaction between two metal centers or the direct bimetallic activation within different ligand framework will lead to new stoichiometric and catalytic transformations.

前-后过渡金属杂双核配合物由于双金属中心性质上显著的差别，其协同反应性能更为突出。构建杂双核体系的关键在于将不同的金属中心以适当的配位构型和距离组合，这对于含有稀土金属的杂双核体系是一个挑战，也是目前稀土金属有机化学的热点之一。本项目设计合成基于双官能配体的新型稀土-后过渡金属杂双核配合物，研究不同的金属组合在杂双金属体系中的成键模式和结构特点，研究不同配体、成键模式以及金属中心对于不同底物的协同活化及其作用方式，特别是稀土金属中心的变化对于该体系结构及性质的精细调节，并探索基于体系特性的催化应用。

稀土-后过渡金属杂双核配合物由于两个金属中心在电性上的显著差别，一方面具有显著的协同反应性，另一方面通过金属间相互作用或稀土-后过渡金属键，能够相互调节金属中心的反应性。基于稀土-后过渡金属杂核体系的研究对于化学键理论、小分子活化以及催化反应等领域具有重要的意义。构建稀土-后过渡金属杂核体系的关键在于将不同的金属中心以适当的配位构型和距离进行“组装”，这对于含有大半径、强Lewis酸性稀土金属离子的杂核体系具有一定的挑战性。本项目基于氮-磷双官能配体构建三类稀土-后过渡金属杂核配合物，研究不同的金属组合在杂核体系中的成键模式和结构特点，研究不同配体、成键模式以及金属中心对于不同底物的协同活化及其作用方式，并探索基于体系特性的催化应用。具体取得以下重要的研究结果：1）利用氮-膦双官能配体构建了三类稀土-后过渡金属（镍、钯、铂、钴）杂核配合物；2）利用光谱学（NMR，IR，UV-Vis），电化学，X-射线单晶衍射详细表征了杂核配合物的结构，对于含稀土-后过渡金属键（零价镍、钯和铂）的配合物还通过理论计算阐明了其成键性质，即零价过渡金属对于稀土金属的配位键（donor-acceptor相互作用）,其中包括了首例含Pd→Sc键的配合物；3）对于稀土-钯、稀土-镍杂核配合物开展一系列小分子反应，展示了钪-镍配合物与N2可逆的配位活化、钇-钯配合物对CO的协同活化生成首例桥联胺基氧代卡宾、钇-镍配合物与腈的插入反应、钇-钯配合物与卤代芳烃的双重串联P-C键断裂-生成反应等，充分展示了稀土-后过渡金属杂核体系的反应性；4）在构建稀土-铁、钴杂核配合物时，发现稀土金属攫取卤素离子以及配体重分配的过程，对进一步研究构建稀土-铁、钴等其他金属杂核配合物具有重要的指导意义。本项目的研究成果是对稀土金属有机化学、双金属协同催化等前沿领域重要的探索，也是对于金属-金属键化学的重要拓展。