纳米金催化CO/H2O选择还原不饱和羰基化合物的研究

以负载型纳米金为催化剂的催化选择加氢反应是近期发现的一类具有重要应用前景的新催化反应体系，与传统贵金属催化剂相比在控制反应选择性方面独具优势；但金对分子氢固有的弱吸附特性严重制约了其在加氢合成领域中的实际应用。申请人前期研究表明，以低温水煤气变换（WGS）反应原位产生的活性氢物种为氢源，负载型纳米金可在温和条件下实现硝基化合物及不饱和醛的高选择性催化还原，显示出远高于文献值的还原性能。本项目中，申请人拟从反应耦合设计思路出发，进一步研究纳米金催化CO/H2O选择还原不饱和酮制烯醇的反应活性和产物选择性；结合多种理化表征手段和反应评价，全面深入认识纳米金催化CO/H2O选择还原反应的关键因素（纳米金尺寸、载体性质、底物分子、反应压力等）对活性和选择性的影响；利用多种原位动态表征技术揭示WGS反应与羰基选择还原的低温耦合机制，为设计发展新一代高活性、高选择性的纳米金催化还原体系提供理论指导。

针对纳米金催化选择加氢所存在的H2解离速率低等问题，以纳米金催化CO/H2O及H2O等相关小分子的活化及定向转化为主线，主要开展了不同组成、形态及结构的氧化物载体担载的纳米Au催化剂的制备、表征及其在低温水煤气变换反应条件下催化选择还原多类不饱和有机化合物的研究，在实验难度大且具有挑战性的绿色与可持续催化研究领域中取得了若干突破性进展。在CO/H2O条件下的选择还原反应研究中，研究并揭示了液相有机反应中负载型纳米Au的催化多功能性，利用反应耦合与氢转移策略实现了不饱和酮选择还原及环氧化物选择脱氧。在对腈水合以及喹啉高选择性催化加氢制四氢喹啉等反应的研究中，揭示并阐明了对纳米Au具有较强配位作用的反应底物与H2O及H2等小分子间协同活化的催化本质。在此基础上，揭示了尺寸/载体对Au催化甲酸低温分解的调控作用，以氧化锆负载亚纳米金实现了液体甲酸低温选择分解制氢并在探索将金催化用于生物基平台化合物的高值利用方面取得了进展。这些认识对于深入理解贵金属固有催化特性及进一步发展用于液相绿色精细有机合成的新一代高活性高选择性纳米催化体系将具有重要的借鉴及指导作用。