惰性阳极下CO2与不饱和烃电催化选择性羰基化反应研究

本项目以具有广泛用途的二元羧酸为导向，进行电催化转化利用CO2的研究。拟以二氧化碳与丁二烯、乙烯及其衍生物的电化学羰基化为模型反应，采用惰性阳极替代反应性金属阳极，在无隔膜电解池中，探索寻找合适的对阳极反应，试图从根本上解决金属阳极的反应消耗性问题；通过修饰、改性，对镍基电极（阴极）的组成、表面微观形貌结构、孔径或粒径、比表面进行调控，构建和发展具有独特催化活性的纳米薄膜镍基电极的催化体系，该电极体系能高效地催化二氧化碳与不饱和烃选择性羰基化反应，又能与对阳极反应匹配使用，发展电化学有机合成新方法、新技术。通过循环伏安实验、电子自旋共振实验和量子化学理论计算，探索研究反应机理，弄清楚副反应产生的原因，设法抑制副反应，以获得高选择性、高产率、高电流效率的目标产物（己烯二酸、丁二酸及其衍生物），从而在低物耗、低能耗下实现二氧化碳的有效转化利用，为二氧化碳高效资源化利用奠定坚实的理论和技术基础。

二氧化碳转化利用越来越受到人们的关注，本项目主要着眼于电化学转化二氧化碳与不饱和烃为高附加值的化工产品（有机碳酸酯或有机羧酸）。以惰性阳极替代牺牲金属阳极，在温和条件下、不需额外添加危险有毒的氧化剂、催化剂、添加剂等，利用原位电化学产生碘单质与碱（NH3）之间的协同作用，首次成功地实现CO2与烯烃一步电化学直接转化为环碳酸酯，发展了惰性阳极电化学新方法转化利用二氧化碳。该电化学方法对烯烃底物有很宽的适用范围，无论是芳香烯烃还是脂肪烯烃（链状和环状烯烃），都能够顺利转化为高产率的目标产物，对于非末端烯烃，可得到立体专一构型的环碳酸酯。与牺牲金属阳极方法以及以环氧化合物为起始原材料方法相比，该新方法有如下优点：1）从根本上解决了牺牲金属阳极电化学方法所存在的金属消耗性问题以及金属离子废液后续处理问题；2） 以便宜易得的烯烃替代价格相对昂贵的环氧化合物为原材料，可以大幅度降低生产成本。我们的研究，为二氧化碳的转化利用提供了具有实际应用价值的新途径。研究结果申请中国发明专利（已获授权），并发表在国际主流刊物上。另外，我们的研究还发现，在催化剂CuI存在下，二氧化碳与1,3-二炔在一室电解池中，恒电流电解，可以得到内酯羧酸产物；在没有任何额外催化剂存在下，二氧化碳与1,3-二炔电化学羰基化给出了不同产物γ-酮羧酸。在电化学条件下，CO2与1,3-二炔顺利地转化为有价值的有机羧酸产物。.在CO2转化利用研究取得成功基础上，我们利用惰性阳极电化学方法或者普通热化学方法原位产生碘单质、或直接使用碘单质作为催化剂或促进剂、诱导剂，用于合成磺胺、酰胺、噁唑、砜、硫醚、吡啶衍生物等类化合物，进一步发展了电化学、有机合成新方法、新技术。