生物基多羧酸多相催化脱羧制甲基丙烯酸

The conversion of bio-based feedstocks to renewable monomers and other industrially important chemicals is of great importance in the transition from a fossil fuel to a bio-based economy. In this project the research will be mainly focused on the development of novel heterogeneous catalytic systems for the direct decarboxylative conversion of itaconic and citric acids to methacrylic acid (MAA). Based on our recently reported bi-function catalyst material which combines pyridinic N-doped nanocarbon and Pd-based noble metals, systematic study will be carried out in order to investigate the relationship between the catalytic selectivity, activity, stability, reaction intermediates and various factors, such as the structure of active sites, basicity, porosities. A number of techniques, such as high resolution XRD, HRTEM, NMR and theoretical simulation, will be used. The research work is expected to provide new information on the design of catalysts for the direct conversion of biobased polyacids to MAA.

将生物基原料转化为可再生的聚合物单体等关键化学品对于构建面向未来的基于生物经济的化学品制造至关重要，本项目旨在发展和研制衣康酸（IA）及柠檬酸催化脱羧选择转化制甲基丙烯酸（MAA）的多相催化新体系。以探索和开发生物基MAA的高效合成新工艺为目标，系统研究本课题组近年发展起来的由类吡啶氮杂纳米碳与Pd等金属复合的双功能金属-固体碱催化剂的活性/选择性变化规律；深入认识载体表面碱性质、金属组分分散状态及其与固体碱相互作用与催化活性、选择性和稳定性的关系；借助表面科学研究金属-固体碱界面的微观结构及电子特性，结合原位谱学表征和理论计算，阐明其微观特性与其催化活性和选择性之间的关联，创制新型高效 IA及柠檬酸选择脱羧催化剂。系统明确相关过程选择转化作用机制，拓展催化剂设计理念，发现和创制生物基多羧酸增值利用的高效催化体系，为发展相应生物质制可再生聚合物单体新技术提供理论指导和科学基础。

将生物基原料转化为可再生的聚合物单体等关键化学品对于构建面向未来的基于生物经济的化学品制造至关重要。如何高效、低成本地将高度官能化的生物质原料精准剪裁并实现其定向转化被认为是突破传统聚合物单体合成发展所面临的资源与环境制约的有效途径之一。本项目旨在发展和研制衣康酸（IA）及柠檬酸催化脱羧选择转化制甲基丙烯酸（MAA）等可再生单体的多相催化新体系。在项目实施过程中，我们针对多官能化羧酸分子液相脱羧转化基元步骤速率不匹配导致的反应网络复杂和选择性低下的问题，在面向羧酸基定向活化及选择转化的过渡金属单原子活性位点的设计/制备、金属/载体表界面调控、活性微结构的形成演化及相关性能测试等方面开展了系统的研究工作，并取得了一定的成果。实现了基于高温热解金属有机框架化合物的纳米孔氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂（M1-NPC, M为Co、Fe、Mn等）的可控制备，利用氨浸后处理法、络合-浸渍法制备出一系列的具有不同三维尺寸、高活性位点密度的M1-NPC。完成了M1-NPC的可控扩孔、表面功能化处理，获得高活性位点密度及大材料孔隙率的，可用于多官能化羧酸分子液相脱羧转化的高性能M1-NPC。以所制备的M1-NPC以及高分散金属-氧化物双功能催化剂为核心，通过金属位点与表面酸/碱特性的功能匹配，实现了IA等多羧酸的增值利用。在此基础上，提出了一种可有效提脱羧效率及化学选择性的核壳结构纳米Au催化剂，通过在氧化钛负载纳米Au催化剂（Au/TiO2）表面沉积聚多巴胺膜，通过高温煅烧获得氮掺杂的多孔碳层(NPC)包覆的核壳结构纳米金催化剂(Au/TiO2@NPC)，可实现非临氢条件下5-羟甲基糠醛(HMF)至5-甲基糠醛(5-MF)或者2,5-二甲基呋喃（DMF）的高选择性酯化-脱羧转化，对进一步研究和开发高性能生物质催化转化材料以及发展新型催化控制手段具有重要参考作用。