长三角地区大气羰基化合物化学转化和来源量化研究

Carbonyl compounds are important intermediates in atmospheric photochemistry and play an important role in photochemical formation of ozone and secondary organic aerosols (SOA). Researches on ambient levels, chemical evolution, and sources of carbonyl will facilitate the understanding of formation mechanisms of air pollution complex in China. In this work, online measurements of carbonyls, non-methane hydrocarbons (NMHCs), and alkyl nitrates will be conducted in Yangtze River Delta (YRD) region. The parameterization equations based on photochemical ages and positive matrix factorization (PMF) model will be used to characterize chemical evolution of carbonyls and their precursors, to derive emission ratios of carbonyls, and to quantify contributions from direct emissions and secondary production. Combined with the corresponding carbonyl production yields reported by literatures, the secondary production of carbonyls will be estimated based on the consumption of NMHCs, and thus the major precursors of carbonyl formation in YRD region can be identified. The anthropogenic emissions of carbonyls and their precursors will be derived from ambient measurements and compared with existing emission inventories, to evaluate accuracy of their species-specific emissions. The possible causes for the uncertainty of carbonyl emissions will also be discussed.

羰基化合物是大气光化学反应的重要中间产物，在臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的生成过程中扮演着重要角色。研究大气羰基化合物的污染特征、化学转化和来源，对于理解我国大气复合污染的形成机制并制定有效控制措施具有重要意义。本项目拟以长江三角洲地区作为研究对象，开展大气羰基化合物、非甲烷烃类（NMHCs）和烷基硝酸酯等组分的同步测量，在量化表征羰基化合物及其前体物化学转化的基础上解析羰基化合物的来源。利用基于光化学龄的参数化方法和正交矩阵因子分析（PMF）定量分析大气羰基化合物及其前体物的排放、生成和消耗过程，计算一次来源和二次转化的贡献；结合羰基化合物生成产率，定量分析羰基化合物化学生成与其前体物消耗之间的关系，识别其主要前体物；基于外场观测数据，利用排放比法计算大气羰基化合物及其前体物的人为源排放量，并分析导致清单不确定性的主要原因。

近年来长三角地区大气臭氧浓度连续上涨，二次污染特征日益凸显。大气羰基化合物是光化学反应的重要中间产物，且在臭氧和二次有机气溶胶生成过程中扮演重要角色。对大气羰基化合物化学转化和来源的研究是探讨大气二次污染形成机制并制定控制措施的重要内容之一。本研究在长三角典型城市上海市和南京市开展羰基化合物及其前体物多站点离线测量，并在上海市城区点开展了为期1个月的大气羰基化合物及其前体物连续在线测量。在此基础上，分析大气羰基化合物的污染特征、化学转化和来源。结果显示，南京市春季大气羰基化合物浓度和化学组成在3个离线站点之间差异性较小，呈现区域性特征；与南京市不同，上海市6个站点羰基化合物浓度差异明显。利用基于光化学龄的参数化方法和正交矩阵因子分析（PMF）定量分析大气羰基化合物及其前体物的排放、生成和消耗过程，并计算一次来源和二次转化的贡献。PMF解析结果显示二次生成（人为源及天然源）对甲醛、乙醛、丙醛和丁醛的贡献分别为66.2%、63.7%、64.3%和71.7%，占主导地位。基于光化学龄的参数化方法所计算的一次人为源对醛酮类化合物贡献则更低，仅为0.4%-27.7%。在一次人为源中，机动车尾气的贡献最高，其对甲醛和乙醛的贡献为16.9%和27.6%。进一步结合羰基化合物生成产率，定量分析了羰基化合物化学生成与其前体物消耗之间的关系，并识别了羰基化合物的主要前体物。烯烃是甲醛的主要前体物，占比为58.0%，其次是高碳醛类的转化（34.2%）。乙醛的主要前体物是丙烯（35.3%）和反-2-丁烯（16.4%）。丙醛和正丁醛的主要前体物分别为1-丁烯和1-戊烯。基于外场观测数据，利用多种方法计算出甲醛、乙醛和丙酮相对于CO的排放比分别为3.8-6.3 μg/mg、1.4-2.5 μg/mg和5.5-6.3 μg/mg，是清单结果的2倍以上。羰基化合物一次排放因子和源成份谱的不确定性可能是导致这一差异的原因，因此需要加强对羰基化合物源成份谱的测量，以降低其排放数据的不确定性。