离子液体/钯协同催化卤代芳烃与CO2甲酰化反应合成芳香醛的研究

Carbon dioxide (CO2) is an abundant, cheap and renewable C1 feedstock. Thus, chemical conversion of CO2 into high value-added chemicals is of great significance. Ionic liquids provide development opportunities for CO2 chemical conversion, because of its unique physical and chemical properties. Using CO2 as the carbonylation reagent, the formylation of aromatic halides with CO2 is a novel method for the synthesis of aromatic aldehydes, and there are many scientific problems to be solved. This project intends to design and screen a series of task-specific ionic liquids including F-containing ILs, P-containing ligand-functionalized ILs, N-containing ligand-functionalized ILs and P, N-hybrid ligand-functionalized ILs for CO2 to participate in the synthesis of aromatic aldehydes. The catalytic performances of synergistic catalysis system consisting of ILs and palladium complexes on synthesis of aromatic aldehydes from formylation of aromatic halides with CO2 will be investigated. The influences of ionic liquid structure, aromatic halides, hydrosilanes, temperature and pressure of reaction on the yield and selectivity of aromatic aldehydes will be explored to get the catalytic systems with high performances and the optimal reaction conditions. In addition, the synergistic catalysis mechanism of ionic liquids and activation mechanism of CO2 will be investigated. This project is related to the multidisciplinary overlap of green chemistry, catalysis chemistry and organic chemistry, not only aiming at developing the new path for the synthesis of aromatic aldehydes and novel efficient catalytic system, also expecting to get great progress in understanding of CO2 to participate in C-C bond formation, which has important scientific significance.

CO2是一种储量丰富、廉价易得的可再生C1资源，将其化学转化为高附加值化学品具有重要意义。离子液体因其独特的物理化学性能为CO2化学转化提供了发展机遇。以CO2为羰基化试剂，与卤代芳烃反应生成芳香醛是合成芳香醛化合物的一条新途径，尚有许多科学问题亟待解决。本项目拟针对CO2参与合成芳香醛，设计合成一系列含氟离子液体和膦、氮配体功能化离子液体，构建离子液体/钯协同催化体系，研究对卤代芳烃与CO2、氢硅烷反应合成芳香醛的催化性能，系统考察离子液体性质、卤代芳烃性质、氢硅烷性质、温度和压力等反应参数对反应活性和产物选择性的影响规律，考察离子液体与钯催化剂的协同催化机制和CO2活化机理。本项目研究涉及绿色化学、催化化学和有机化学的交叉融合，不仅发展制备芳香醛的新路径和新型高效催化体系，还有望在认识CO2参与C-C键形成方面取得重要进展，具有重要意义。

二氧化碳（CO2）是主要的温室气体之一，同时也是储量丰富、廉价易得的可再生Ｃ１资源. 不但避免了使用传统有毒Ｃ１资源如ＣＯ和光气对环境带来的危害，而且利用化学手段将其转化为高附加值化学品具有重要的科学意义和经济价值。离子液体具有独特的物理化学性质，其作为反应溶剂和催化剂为ＣＯ２化学转化提供了更多的可能性。针对ＣＯ２的有效转化和利用，我们开发了以ＣＯ２为绿色Ｃ１资源合成精细化学品的新型反应路线和新和离子液体催化体系。设计合成了一系列生物碱基多位点离子液体，首次实现了常温常压下催化转化CO2与炔丙醇反应合成α-亚甲基环状碳酸酯。通过设计Pd(DPPP)Cl2/DBU协同催化体系，首次实现了使用绿色C1资源CO2替代有毒CO的使用来制备芳香醛化合物，拓展了CO2官能化的应用范围。发展了温和条件下离子液体催化的制备苯并噻唑的一条新反应路径，并且离子液体可循环使用五次，产率没有明显降低。该工作开创了一条制备苯并噻唑类化合物的新型绿色反应路径，成功实现了在温和条件下以CO2为C1资源构筑C-S键，为CO2的化学转化提供了新的研究思路。发展了无过渡金属参与，常温常压条件下以CO2为碳源制备芳香炔酸的新方法。成功实现在室温室压条件下高产率得到苯丙炔酸产物（98%）。机理研究表明KOtBu在反应过程中具有双重作用，一方面实现了无金属催化芳香炔的硅烷化反应，另一方面促进了原位活化C-Si键并插入CO2制备芳香炔酸化合物。发展了温和条件下以CO2为羰基化试剂制备对称脲的新策略，成功高产率得到二苯脲（96%）。发展了伯胺，仲胺与CO2三组分偶联成功制备不对称脲化合物的新路径，成功得到一系列文献尚未报道的芳香和脂肪不对称脲化合物结构。该方法成功应用于商业除草剂neburon的高产率制备。发展了邻位取代的芳香胺化合物与ＣＯ２的高效转化为一系列苯并咪唑酮，苯并噁唑酮和苯并噻唑酮等羰基杂环化合物的新方法。本项目的研究建立了新的二氧化碳活化转化模式的同时，也为制备精细化学品及碳基杂环化合物提供了更为绿色的合成路线。