碱性离子液体中纳米复合催化剂催化木质素氧化合成芳香醛

随着资源与环境问题的日益突出，当前对包括木质素在内的生物质资源的有效利用成为化学领域关注的焦点。其中将生物质转化为高附加值的精细化学品是其有效利用的主要途径之一。本项目采用碱性离子液体作为反应介质，以木质素及其模型化合物为反应物，选取多组分贵金属、过渡金属或金属氧化物为催化剂，研究分子氧作用下木质素氧化生成芳香醛的反应。探索碱性离子液体的介质效应对木质素溶解及其氧化转化的影响规律；考察纳米催化剂的组成、尺寸和形貌对反应的影响，以及复合催化剂中组分间的协同催化作用；探究碱性离子液体与纳米金属或金属氧化物催化剂间的耦合作用规律；深入研究木质素及其模型化合物在氧化过程中醛基的形成以及碳碳键、碳氧键的断裂机制。在此基础上筛选出离子液体和催化剂，并优化反应条件，为木质素高效转化为芳香醛提供科学基础和新的途径。本项目涉及催化化学、溶液化学与绿色化学等多学科的交叉与渗透，具有重要的理论和实际意义。

木质素是当前唯一含有芳香环结构的重要可再生资源。将木质素进行有效地解聚并将其转化为高附加值的精细化学品是当前化学领域关注的焦点之一。本项目采用离子液体作为反应介质，以木质素及其模型化合物为反应物，选取多组分贵金属、过渡金属或金属氧化物为催化剂，研究分子氧作用下木质素氧化生成高附加值化学品的化学反应。对于木质素单体模型化合物藜芦醇的转化过程，我们探索出氧化铜与Ru@ZIF-8复合催化剂。在碱性离子液体作用下，藜芦醇可以高产率的转化为藜芦醛。进一步通过一锅两步法，可以将生成的藜芦醛与丙酮反应生成长链化合物3,4-二甲氧基苯亚甲基丙酮。这种长链化合物可以通过加氢脱氧形成燃料。对于木质素α-O-4型模型化合物苄苯醚，我们探索出钯碳、碳酸钠以及N-甲基吡咯烷酮复合体系。通过这个反应体系可以在惰性气氛中将苄苯醚解离为苯酚和甲苯。同时研究发现该反应为自由基机理，金属钯催化了该反应，碳酸钠和N-甲基吡咯烷酮促进了该反应的发生。对于β-O-4模型化合物，我们发现离子液体[BnMIm][NTf2]和少量的磷酸组成的反应体系可以将2-苯氧基苯乙酮解离为苯甲酸和苯酚。通过紫外可见光谱与顺磁共振谱分析可知，2-苯氧基苯乙酮与氧气先形成复合物，然后在离子液体的作用下生成OOH自由基。进一步在H+和水在作用下，反应中间产物转化为苯甲酸和苯酚。该结果首次证明了芳香醚氧化过程中离子液体可以促进OOH自由基的生成。同时，我们也发现碱性离子液体1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐（[OMIm][OAc]）作为良好的催化剂和介质，可以高效地催化氧化木质素模型化合物2-苯氧基苯乙酮转化为苯甲酸和苯酚。并且这两种离子液体体系不仅可以应用于木质素二聚体模型化合物的转化，也可以应用到有机溶剂木质素和工业木质素上。综上所述，本项目探索了木质素及其模型化合物的转化新途径，研究了相关反应的反应路径，探索了木质素转化过程中C-C键以及C-O键的断裂规律，为木质素高效转化为高附加值化学品提供科学基础和新的思路。